Олово

Историческая справка

Распространение в природе

Физические свойства

Химические свойства

Получение

Применение

Олово как художественный материал

Олово (лат. Stannum), Sn, химический элемент IV группы периодической системы Менделеева; атомный номер 50, атомная масса 118,69; белый блестящий металл, тяжелый, мягкий и пластичный. Элемент состоит из 10 изотопов с массовыми числами 112, 114-120, 122, 124; последний слабо радиоактивен; изотоп ¹²⁰Sn наиболее распространен (около 33%).

Историческая справка. Сплавы Олова с медью - бронзы были известны уже в 4-м тысячелетии до н. э., а чистый металл во 2-м тысячелетии до н. э. В древнем мире из Олова делали украшения, посуду, утварь. Происхождение названий "stannum" и "олово" точно не установлено.

Распространение Олова в природе. Олово - характерный элемент верхней части земной коры, его содержание в литосфере 2,5·10^-4% по массе, в кислых изверженных породах 3·10^-4'%, а в более глубоких основных 1,5·10^-4%; еще меньше Олова в мантии. Концентрирование Олова связано как с магматическими процессами (известны "оловоносные граниты", пегматиты, обогащенные Оловом), так и с гидротермальными процессами; из 24 известных минералов Олова 23 образовались при высоких температурах и давлениях. Главное промышленное значение имеет касситерит SnO₂, меньшее - станнин Cu₂FeSnS₄. В биосфере Олово мигрирует слабо, в морской воде его лишь 3·10^-7% ; известны водные растения с повышенным содержанием Олова. Однако общая тенденция геохимии Олова в биосфере - рассеяние.

Физические свойства Олова. Олово имеет две полиморфные модификации. Кристаллическая решетка обычного β-Sn (белого Олово) тетрагональная с периодами а = 5,813Å, с = 3,176Å; плотность 7,29 г/см³. При температурах ниже 13,2 °С устойчиво α-Sn (серое Олово) кубической структуры типа алмаза; плотность 5,85 г/см³. Переход β->α сопровождается превращением металла в порошок. t_пл 231 ,9 °С, t_кип 2270 °С. Температурный коэффициент линейного расширения 23·10^-6 (0-100 °С); удельная теплоемкость (0°С) 0,225 кдж/(кг·К), то есть 0,0536 кал/(г·°С); теплопроводность (0°С) 65,8 вт/(м·К.), то есть 0,157 кал/(см·сек·°С); удельное электрическое сопротивление (20 °С) 0,115·10^-6 ом·м, то есть 11,5·10^-6 ом·см. Предел прочности при растяжении 16,6 Мн/м² (1,7 кгс/мм²); относительное удлинение 80-90% ; твердость по Бринеллю 38,3-41,2 Мн/м²(3,9-4,2 кгс/мм²). При изгибании прутков Олова слышен характерный хруст от взаимного трения кристаллитов.

Химические свойства Олова. В соответствии с конфигурацией внешних электронов атома 5s²5р² Олово имеет две степени окисления: +2 и +4; последняя более устойчива; соединения Sn (II) - сильные восстановители. Сухим и влажным воздухом при температуре до 100 °С Олово практически не окисляется: его предохраняет тонкая, прочная и плотная пленка SnO₂. По отношению к холодной и кипящей воде Олово устойчиво. Стандартный электродный потенциал Олова в кислой среде равен -0,136 в. Из разбавленных НCl и H₂SO₄ на холоду Олово медленно вытесняет водород, образуя соответственно хлорид SnCl₂ и сульфат SnSO₄. В горячей концентрированной H₂SO₄ при нагревании Олово растворяется, образуя Sn(SO₄)₂ и SO₂. Холодная (0°С) разбавленная азотная кислота действует на Олово по реакции:

4Sn + 10HNO₃ = 4Sn(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O.

При нагревании с концентрированной HNO₃ (плотность 1,2-1,42 г/мл) Олово окисляется с образованием осадка метаоловянной кислоты H₂SnO₃, степень гидротации которой переменна:

3Sn + 4HNO₃ + n H₂O = 3H₂SnO₃·nH₂O + 4NO.

При нагревании Олова в концентрированных растворах щелочей выделяется водород и образуется гексагидростаниат:

Sn + 2KOH + 4H₂O = K₂[Sn(OH)₆] + 2H₂.

Кислород воздуха пассивирует Олово, оставляя на его поверхности пленку SnO₂. Химически оксид (IV) SnO₂ очень устойчив, а оксид (II) SnO быстро окисляется, его получают косвенным путем. SnO₂ проявляет преимущественно кислотные свойства, SnO - основные.

С водородом олово непосредственно не соединяется; гидрид SnH₄ образуется при взаимодействии Mg₂Sn с соляной кислотой:

Mg₂Sn + 4HCl = 2MgCl₂ + SnH₄.

Это бесцветный ядовитый газ, t_кип -52 °С; он очень непрочен, при комнатной температуре разлагается на Sn и H₂ в течение нескольких суток, а выше 150°С - мгновенно. Образуется также при действии водорода в момент выделения на соли Олова, например:

SnCl₂ + 4HCl + 3Mg = 3MgCl₂ + SnH₄.

С галогенами олово дает соединения состава SnX₂ и SnX₄. Первые солеобразны и в растворах дают ионы Sn²⁺, вторые (кроме SnF₄) гидролизуются водой, но растворимы в неполярных органических жидкостях. Взаимодействием Олова с сухим хлором (Sn + 2Cl₂ = SnCl₄) получают тетрахлорид SnCl₄; это бесцветная жидкость, хорошо растворяющая серу, фосфор, иод. Раньше по приведенной реакции удаляли Олово с вышедших из строя луженых изделий. Сейчас способ мало распространен из-за токсичности хлора и высоких потерь Олова.

Тетрагалогениды SnX₄ образуют комплексные соединения с Н₂О, NH₃, оксидами азота, РСl₅, спиртами, эфирами и многими органическими соединениями. С галогеноводородными кислотами галогениды Олова дают комплексные кислоты, устойчивые в растворах, например H₂SnCl₄ и H₂SnCl₆. При разбавлении водой или нейтрализации растворы простых или комплексных хлоридов гидролизуются, давая белые осадки Sn(OH)₂ или Н₂SnО₃·nН₂О. С серой Олово дает нерастворимые в воде и разбавленных кислотах сульфиды: коричневый SnS и золотисто-желтый SnS₂.

Получение Олова. Промышленное получение Олова целесообразно, если содержание его в россыпях 0,01% , в рудах 0,1%; обычно же десятые и единицы процентов. Олову в рудах часто сопутствуют W, Zr, Cs, Rb, редкоземельные элементы, Та, Nb и другие ценные металлы. Первичное сырье обогащают: россыпи - преимущественно гравитацией, руды - также флотогравитацией или флотацией.

Концентраты, содержащие 50-70% Олова, обжигают для удаления серы, очищают от железа действием НCl. Если же присутствуют примеси вольфрамита (Fe,Mn)WO4 и шеелита CaWO₄, концентрат обрабатывают НCl; образовавшуюся WO₃·H₂O извлекают с помощью NH₄OH. Плавкой концентратов с углем в электрических или пламенных печах получают черновое Олово (94-98% Sn), содержащее примеси Cu, Pb, Fe, As, Sb, Bi. При выпуске из печей черновое Олово фильтруют при температуре 500-600 °С через кокс или центрифугируют, отделяя этим основную массу железа. Остаток Fe и Cu удаляют вмешиванием в жидкий металл элементарной серы; примеси всплывают в виде твердых сульфидов, которые снимают с поверхности Олова. От мышьяка и сурьмы Олово рафинируют аналогично - вмешиванием алюминия, от свинца - с помощью SnCl₂. Иногда Bi и Рb испаряют в вакууме. Электролитическое рафинирование и зонную перекристаллизацию применяют сравнительно редко для получения особо чистого Олова. Около 50% всего производимого Олова составляет вторичный металл; его получают из отходов белой жести, лома и различных сплавов.

Применение Олова. До 40% Олово идет на лужение консервной жести, остальное расходуется на производство припоев, подшипниковых и типографских сплавов. Оксид SnO₂ применяется для изготовления жаростойких эмалей и глазурей. Соль - станнит натрия Na₂SnO₃·3H₂O используется в протравном крашении тканей. Кристаллический SnS₂ ("сусальное золото") входит в состав красок, имитирующих позолоту. Станнид ниобия Nb₃Sn - один из наиболее используемых сверхпроводящих материалов.

Токсичность самого Олова и большинства его неорганических соединений невелика. Острых отравлений, вызываемых широко используемым в промышленности элементарным Оловом, практически не встречается. Отдельные случаи отравлений, описанные в литературе, по-видимому, вызваны выделением AsH₃ при случайном попадании воды на отходы очистки Олова от мышьяка. У рабочих оловоплавильных заводов при длительном воздействии пыли оксида Олова (так называемое черное Олово, SnO) могут развиться пневмокониозы; у рабочих, занятых изготовлением оловянной фольги, иногда отмечаются случаи хронической экземы. Тетрахлорид Олова (SnСl₄·5Н₂О) при концентрации его в воздухе свыше 90 мг/м³ раздражающе действует на верхние дыхательные пути, вызывая кашель; попадая на кожу, хлорид Олова вызывает ее изъязвления. Сильный судорожный яд - оловянистый водород (станнометан, SnH₄), но вероятность образования его в производственных условиях ничтожна. Тяжелые отравления при употреблении в пищу давно изготовленных консервов могут быть связаны с образованием в консервных банках SnH₄ (за счет действия на полуду банок органических кислот содержимого). Для острых отравлений оловянистым водородом характерны судороги, нарушение равновесия; возможен смертельный исход.

Органические соединения Олова, особенно ди- и триалкильные, обладают выраженным действием на центральную нервную систему. Признаки отравления триалкильными соединениями: головная боль, рвота, головокружение, судороги, парезы, параличи, зрительные расстройства. Нередко развиваются коматозное состояние, нарушения сердечной деятельности и дыхания со смертельным исходом. Токсичность диалкильных соединений Олова несколько ниже, в клинической картине отравлений преобладают симптомы поражения печени и желчевыводящих путей.

Олово как художественный материал. Отличные литейные свойства, ковкость, податливость резцу, благородный серебристо-белый цвет обусловили применение Олова в декоративно-прикладном искусстве. В Древнем Египте из Олова выполнялись украшения, напаянные на другие металлы. С конца 13 века в западноевропейских странах появились сосуды и церковная утварь из Олова, близкие серебряным, но более мягкие по абрису, с глубоким и округлым штрихом гравировки (надписи, орнаменты). В 16 веке Ф. Брио (Франция) и К. Эндерлайн (Германия) начали отливать парадные чаши, блюда, кубки из Олова с рельефными изображениями (гербы, мифологические, жанровые сцены). А. Ш. Буль вводил Олово в маркетри при отделке мебели. В России изделия из Олова (рамы зеркал, утварь) получили широкое распространение в 17 веке; в 18 веке на севере России расцвета достигло производство медных подносов, чайников, табакерок, отделанных оловянными накладками с эмалями. К началу 19 века сосуды из Олова уступили место фаянсовым и обращение к Олову как художественному материалу стало редким. Эстетические достоинства современных декоративных изделий из Олова - в четком выявлении структуры предмета и зеркальной чистоте поверхности, достигаемой литьем без последующей обработки.