Свинец

Историческая справка

Распространение в природе

Физические свойства

Химические свойства

Получение

Применение

Свинец в организме

Свинец (лат. Plumbum), Pb, химический элемент IV группы периодической системы Менделеева; атомный номер 82, атомная масса 207,2. Свинец - тяжелый металл голубовато-серого цвета, очень пластичный, мягкий (режется ножом, царапается ногтем). Природный Свинец состоит из 5 стабильных изотопов с массовыми числами 202 (следы), 204 (1,5%), 206 (23,6%), 207 (22,6%), 208 (52,3%). Последние три изотопа - конечные продукты радиоактивных превращений ²³⁸U, ²³⁵U и ²³²Th. При ядерных реакциях образуются многочисленные радиоактивные изотопы Свинца.

Историческая справка. Свинец был известен за 6-7 тысяч лет до н. э. народам Месопотамии, Египта и других стран древнего мира. Он служил для изготовления статуй, предметов домашнего обихода, табличек для письма. Римляне пользовались свинцовыми трубами для водопроводов. Алхимики называли Свинец Сатурном и обозначали его знаком этой планеты. Соединения Свинец - "свинцовая зола" РbО, свинцовые белила 2РbСО₃·Рb(ОН)₂ применялись в Древней Греции и Риме как составные части лекарств и красок. Когда было изобретено огнестрельное оружие, Свинец начали применять как материал для пуль. Ядовитость Свинца отметили еще в 1 веке н. э. греческий врач Диоскорид и Плиний Старший.

Распространение Свинца в природе. Содержание Свинца в земной коре (кларк) 1,6·10^-3% по массе. Образование в земной коре около 80 минералов, содержащих Свинец (главный из них галенит PbS), связано в основном с формированием гидротермальных месторождений. В зонах окисления полиметаллических руд образуются многочисленные (около 90) вторичные минералы: сульфаты (англезит PbSO₄), карбонаты (церуссит РbCO₃), фосфаты [пироморфит Рb₅(РО₄)₃Сl].

В биосфере Свинец в основном рассеивается, его мало в живом веществе (5·10^-5%), морской воде (3·10^-9%). Из природных вод Свинец отчасти сорбируется глинами и осаждается сероводородом, поэтому он накапливается в морских илах с сероводородным заражением и в образовавшихся из них черных глинах и сланцах.

Физические свойства Свинца. Свинец кристаллизуется в гранецентрированной кубической решетке (а = 4,9389Å), аллотропических модификаций не имеет. Атомный радиус 1,75Å, ионные радиусы: Рb²⁺ 1,26Å, Рb⁴⁺ 0,76Å; плотность 11,34 г/см³(20 °С); t_пл 327,4 °С; t_кип 1725 °С; удельная теплоемкость при 20 °С 0,128 кДж/(кг·К) [0,0306 кал/г·°С]| теплопроводность 33,5 вт/(м·К)[0,08 кал/см·сек·°С)]; температурный коэффициент линейного расширения 29,1·10^-6 при комнатной температуре; твердость по Бринеллю 25-40 Мн/м² (2,5-4 кгс/мм²); предел прочности при растяжении 12-13 Мн/м², при сжатии около 50 Мн/м²; относительное удлинение при разрыве 50-70%. Наклеп не повышает механических свойств Свинца, так как температура его рекристаллизации лежит ниже комнатной (около -35 °С при степени деформации 40% и выше). Свинец диамагнитен, его магнитная восприимчивость -0,12·10^-6. При 7,18 К становится сверхпроводником.

Химические свойства Свинца. Конфигурация внешних электронных оболочек атома Pb 6s²6р², в соответствии с чем он проявляет степени окисления +2 и +4. Свинец сравнительно мало активен химически. Металлический блеск свежего разреза Свинца постепенно исчезает на воздухе вследствие образования тончайшей пленки РbО, предохраняющей от дальнейшего окисления.

С кислородом образует ряд оксидов Рb₂О, РbО, РbО₂, Рb₃О₄ и Рb₂О₃.

В отсутствие О₂ вода при комнатной температуре на Свинец не действует, но он разлагает горячий водяной пар с образованием оксида Свинца и водорода. Соответствующие оксидам РbО и РbО₂ гидрооксиды Рb(ОН)₂ и Рb(ОН)₄ имеют амфотерный характер.

Соединение Свинца с водородом РbН₄ получается в небольших количествах при действии разбавленной соляной кислоты на Mg₂Pb. PbH₄ - бесцветный газ, который очень легко разлагается на Pb и Н₂. При нагревании Свинец соединяется с галогенами, образуя галогениды РbХ₂ (X -галоген). Все они малорастворимы в воде. Получены также галогениды РbХ₄: тетрафторид PbF₄ - бесцветные кристаллы и тетрахлорид РbСl₄- желтая маслянистая жидкость. Оба соединения легко разлагаются, выделяя F₂ или Cl₂; гидролизуются водой. С азотом Свинец не реагирует. Азид свинца Pb(N₃)₂ получают взаимодействием растворов азида натрия NaN₃ и солей Рb (II); бесцветные игольчатые кристаллы, труднорастворимые в воде; при ударе или нагревании разлагается на Pb и N₂ со взрывом. Сера действует на Свинец при нагревании с образованием сульфида PbS - черного аморфного порошка. Сульфид может быть получен также при пропускании сероводорода в растворы солей Pb (II); в природе встречается в виде свинцового блеска - галенита.

В ряду напряжений Pb стоит выше водорода (нормальные электродные потенциалы соответственно равны -0,126 в для Рb = Рb²⁺ + 2е и +0,65 в для Pb = Pb⁴⁺ + 4е). Однако Свинец не вытесняет водород из разбавленной соляной и серной кислот, вследствие перенапряжения Н₂ на Pb, а также образования на поверхности металла защитных пленок трудно-растворимых хлорида РbCl₂ и сульфата PbSO₄. Концентрированные H₂SO₄ и НCl при нагревании действуют на Pb, причем получаются растворимые комплексные соединения состава Pb(HSO₄)₂ и Н₂[РbCl₄]. Азотная, уксусная, а также некоторые органических кислоты (например, лимонная) растворяют Свинец с образованием солей Рb (II). По растворимости в воде соли делятся на растворимые (ацетат, нитрат и хлорат свинца), малорастворимые (хлорид и фторид) и нерастворимые (сульфат, карбонат, хромат, фосфат, молибдат и сульфид). Соли Pb (IV) могут быть получены электролизом сильно подкисленных H₂SO₄ растворов солей Рb (II); важнейшие из солей Pb (IV)- сульфат Pb(SO₄)₂ и ацетат Рb(С₂Н₃О₂)₄. Соли Pb (IV) склонны присоединять избыточные отрицательные ионы с образованием комплексных анионов, например, плюмбатов (РbО₃)^2- и (РbО₄)^4-, хлороплюмбатов (РbCl₆)^2-, гидроксоплюмбатов [Рb(ОН)₆]^2- и других. Концентрированные растворы едких щелочей при нагревании реагируют с Pb с выделением водорода и гидроксоплюмбитов типа Х₂[Рb(ОН)₄].

Получение Свинца. Металлический Свинец получают окислительным обжигом PbS с последующим восстановлением РbО до сырого Pb ("веркблея") и рафинированием (очисткой) последнего. Окислительный обжиг концентрата ведется в агломерационных ленточных машинах непрерывного действия. При обжиге PbS преобладает реакция:

2PbS + ЗО₂ = 2РbО + 2SO₂.

Кроме того, получается и немного сульфата PbSO₄, который переводят в силикат PbSiO₃, для чего в шихту добавляют кварцевый песок. Одновременно окисляются и сульфиды других металлов (Cu, Zn, Fe), присутствующие как примеси. В результате обжига вместо порошкообразной смеси сульфидов получают агломерат - пористую спекшуюся сплошную массу, состоящую преимущественно из оксидов РbО, CuO, ZnO, Fe₂O₃. Куски агломерата смешивают с коксом и известняком и эту смесь загружают в ватержакетную печь, в которую снизу через трубы ("фурмы") подают воздух под давлением. Кокс и оксид углерода (II) восстанавливают РbО до Pb уже при невысоких температурах (до 500 °С). При более высоких температурах идут реакции:

СаСО₃ = СаО + СО₂

2РbSiO₃ + 2СаО + С = 2Рb + 2CaSiO₃+ CO₂.

Оксиды Zn и Fe частично переходят в ZnSiO₃ и FeSiO₃, которые вместе с CaSiO₃ образуют шлак, всплывающий на поверхность. Оксиды Свинца восстанавливаются до металла. Сырой Свинец содержит 92-98% Pb, остальное - примеси Cu, Ag (иногда Au), Zn, Sn, As, Sb, Bi, Fe. Примеси Cu и Fe удаляют зейгерованием. Для удаления Sn, As, Sb через расплавленный металл продувают воздух. Выделение Ag (и Au) производится добавкой Zn, который образует "цинковую пену", состоящую из соединений Zn с Ag (и Au), более легких, чем Рb, и плавящихся при 600-700 °C. Избыток Zn удаляют из расплавленного Рb пропусканием воздуха, водяного пара или хлора. Для очистки от Bi к жидкому Рb добавляют Са или Mg, дающие трудноплавкие соединения Ca₃Bi₂ и Mg₃Bi₂. Рафинированный этими способами Свинец содержит 99,8-99,9% Рb. Дальнейшая очистка производится электролизом, в результате чего достигается чистота не менее 99,99%.

Применение Свинца. Свинец широко применяют в производстве свинцовых аккумуляторов, используют для изготовления заводской аппаратуры, стойкой в агрессивных газах и жидкостях. Свинец сильно поглощает γ-лучи и рентгеновские лучи, благодаря чему его применяют как материал для защиты от их действия (контейнеры для хранения радиоактивных веществ, аппаратура рентгеновских кабинетов и других). Большие количества Свинца идут на изготовление оболочек электрических кабелей, защищающих их от коррозии и механических повреждений. На основе Свинца изготовляют многие свинцовые сплавы. Оксид Свинца РbО вводят в хрусталь и оптическое стекло для получения материалов с большим показателем преломления. Сурик, хромат (желтый крон) и основные карбонат Свинца (свинцовые белила) - ограниченно применяемые пигменты. Хромат Свинца - окислитель, используется в аналитической химии. Азид и стифиат (тринитрорезорцинат) - инициирующие взрывчатые вещества. Тетраэтилсвинец - антидетонатор. Ацетат Свинца служит индикатором для обнаружения H₂S. В качестве изотопных индикаторов используются ²⁰⁴Рb (стабильный) и ²¹²Рb (радиоактивный).

Свинец в организме. Растения поглощают Свинец из почвы, воды и атмосферных выпадений. В организм человека Свинец попадает с пищей (около 0,22 мг), водой (0,1 мг), пылью (0,08 мг). Безопасный суточный уровень поступления Свинца для человека 0,2-2 мг. Выделяется главным образом с калом (0,22-0,32 мг), меньше с мочой (0,03-0,05 мг). В теле человека содержится в среднем около 2 мг Свинца (в отдельных случаях - до 200 мг). У жителей промышленно развитых стран содержание Свинца в организме выше, чем у жителей аграрных стран, у горожан выше, чем у сельских жителей. Основное депо Свинца - скелет (90% всего Свинца организма): в печени накапливается 0,2-1,9 мкг/г; в крови - 0,15-0,40 мкг/мл; в волосах - 24 мкг/г, в молоке- 0,005-0,15 мкг/мл; содержится также в поджелудочной железе, почках, головном мозге и других органах. Концентрация и распределение Свинца в организме животных близки к показателям, установленным для человека. При повышении уровня Свинца в окружающей среде возрастает его отложение в костях, волосах, печени.

Отравления Свинцом и его соединениями возможны при добыче руд, выплавке Свинец, при производстве свинцовых красок, в полиграфии, гончарном, кабельном производствах, при получении и применении тетраэтилсвинца и др. Бытовые отравления возникают редко и наблюдаются при употреблении в пищу продуктов, которые длительно хранили в глиняной посуде, покрытой глазурью, содержащей свинцовый сурик или глет. Свинец и его неорганические соединения в виде аэрозолей проникают в организм в основном через дыхательные пути, в меньшей степени - через желудочно-кишечный тракт и кожу. В крови Свинец циркулирует в виде высокодисперсных коллоидов - фосфата и альбумината. Выделяется Свинец в основном через кишечник и почки. В развитии интоксикации играют роль нарушение порфиринового, белкового, углеводного и фосфатного обменов, дефицит витаминов С и B₁, функциональные и органических изменения центральной и вегетативной нервной системы, токсичное влияние Свинец на костный мозг. Отравления могут быть скрытыми (так называемое носительство), протекать в легкой, средней тяжести и тяжелой формах.

Наиболее частые признаки отравления Свинец: кайма (полоска лиловато-аспидного цвета) по краю десен, землисто-бледная окраска кожных покровов; ретикулоцитоз и других изменения крови, повышенное содержание порфиринов в моче, наличие в моче Свинца в количествах 0,04-0,08 мг/л и более и т. д. Поражение нервной системы проявляется астенией, при выраженных формах - энцефалопатией, параличами (преимущественно разгибателей кисти и пальцев рук), полиневритом. При так называемых свинцовой колике возникают резкие схваткообразные боли в животе, запор, продолжающиеся от нескольких часов до 2-3 недель; нередко колика сопровождается тошнотой, рвотой, подъемом артериального давления, температуры тела до 37,5-38 °C. При хронической интоксикации возможны поражения печени, сердечно-сосудистой системы, нарушение эндокринных функций (например, у женщин - выкидыши, дисменорея, меноррагии и других). Угнетение иммунобиологической реактивности способствует повышенной общей заболеваемости.