Селен

Распространение в природе

Физические свойства

Химические свойства

Получение

Применение

Селен в организме

Селен (Selenium), Se, химический элемент VI группы периодической системы Менделеева; атомный номер 34, атомная масса 78, 96; преимущественно неметалл. Природный Селен представляет собой смесь шести устойчивых изотопов - ⁷⁴Se (0,87%), ⁷⁶Se (9,01%), ⁷⁷Se (7,58%), ⁷⁸Se (23,52%), ⁸⁰Se (49,82%), ⁸²Se (9,19%). Из радиоактивных изотопов наибольшее значение имеет ⁷⁵Se с периодом полураспада 121 сут. Элемент открыт в 1817 году И. Берцелиусом (название дано от греч. selene - Луна).

Распространение Селена в природе. Селен - очень редкий и рассеянный элемент, его содержание в земной коре (кларк) 5·10^-6% по массе. История Селена в земной коре тесно связана с историей серы. Селен обладает способностью к концентрации и, несмотря на низкий кларк, образует 38 самостоятельных минералов - природных селенидов, селенитов, селенатов и других. Характерны изоморфные примеси Селена в сульфидах и самородной сере.

В биосфере Селен энергично мигрирует. Источником для накопления Селена в живых организмах служат изверженные горные породы, вулканические дымы, вулканические термальные воды. Поэтому в районах современного и древнего вулканизма почвы и осадочные породы нередко обогащены Селеном (в среднем в глинах и сланцах - 6·10^-5%).

Физические свойства Селена. Конфигурация внешней электронной оболочки атома Se 4s²4p⁴; у двух p-электронов спины спарены, а у остальных двух - не спарены, поэтому атомы Селена способны образовывать молекулы Se₂ или цепочки атомов Se_n. Цепи атомов Селена могут замыкаться в кольцевые молекулы Se₈. Разнообразие молекулярного строения обусловливает существование Селена в различных аллотропических модификациях: аморфной (порошкообразный, коллоидный, стекловидный) и кристаллической (моноклинный α- и β-формы и гексагональный γ-формы). Аморфный (красный) порошкообразный и коллоидный Селен (плотность 4,25 г/см³ при 25 °С) получают при восстановлении из раствора селенистой кислоты H₂SeO₃, быстрым охлаждением паров Селена и другими способами. Стекловидный (черный) Селен (плотность 4,28 г/см³при 25 °С) получают при нагревании любой модификации Селена выше 220 °С с последующим быстрым охлаждением. Стекловидный Селен обладает стеклянным блеском, хрупок. Термодинамически наиболее устойчив гексагональный (серый) Селен. Он получается из других форм Селена нагреванием до плавления с медленным охлаждением до 180-210 °С и выдержкой при этой температуре. Решетка его построена из расположенных параллельно спиральных цепочек атомов. Атомы внутри цепей связаны ковалентно. Постоянные решетки а = 4,36 Å, с = 4.95Å, атомный радиус 1,6 Å, ионные радиусы Sе^2- 1,98Å и Se⁴⁺ 0,69Å, плотность 4,807 г/см³ при 20 °С, t_пл 217 °С, t_кип 685 °С. Пары Селена желтоватого цвета. В парах в равновесии находятся четыре полимерные формы Se₈ = Se₆ = Se₄ = Se₂. Выше 900 °С доминирует Se₂. Удельная теплоемкость гексагонального Селена 0,19-0,32 кдж/(кг·К), [0,0463-0,0767 кал/ (г·°С)] при -198 - + 25 °С и 0,34 кдж/(кг·К) [0,81 кал/(г·°С)] при 217 °С; коэффициент теплопроводности 2,344 вт/(м·К) [0,0056 кал/(см·сек·°С)], температурный коэффициент линейного расширения при 20 °С: гексагонального монокристаллического Селена вдоль с-оси 17,88·10^-6, перпендикулярно с-оси 74,09·10^-6, поликристаллического 49,27·10^-6; изотермическая сжимаемость β₀ = 11,3·10^-3 кбар^-1; коэффициент электрического сопротивления в темноте при 20 °С 10²-10¹² ом·см. Все модификации Селена обладают фотоэлектрическими свойствами. Гексагональный Селен вплоть до температуры плавления - примесный полупроводник с дырочной проводимостью. Селен - диамагнетик (пары его парамагнитны).

Химические свойства Селена. На воздухе Селен устойчив; кислород, вода, соляная и разбавленная серная кислоты на него не действуют, хорошо растворим в концентрированной азотной кислоте и царской водке, в щелочах растворяется с окислением. Селен в соединениях имеет степени окисления -2, + 2, + 4, +6. Энергия ионизации Se⁰ → Se¹⁺ → Se²⁺ → Se³⁺ соответственно 0,75; 21,5; 32 эв.

С кислородом Селен образует ряд оксидов: SeO, Se₂O₃, SeO₂, SeO₃. Два последних являются ангидридами селенистой H₂SeO₃ и селеновой H₂SeО₄ кислот (соли -селениты и селенаты). Наиболее устойчив SeO₂. С галогенами Селен дает соединения SeF₆, SeF₄, SeCl₄, SeBr₄, Se₂Cl₂ и другие. Сера и теллур образуют непрерывный ряд твердых растворов с Селеном. С азотом Селен дает Se₄N₄, с углеродом -CSe₂. Известны соединения с фосфором Р₂Sе₃, Р₄Sе₃, P₂Se₅. Водород взаимодействует с Селеном при t>=200 °С, образуя H₂Se; раствор H₂Se в воде называется селеноводородной кислотой. При взаимодействии с металлами Селен образует селениды. Получены многочисленные комплексные соединения Селена. Все соединения Селена ядовиты.

Получение Селена. Селен получают из отходов сернокислотного, целлюлозно-бумажного производства и анодных шламов электролитического рафинирования меди. В шламах Селен присутствует вместе с серой, теллуром, тяжелыми и благородными металлами. Для извлечения Селена шламы фильтруют и подвергают либо окислительному обжигу (около 700 °С), либо нагреванию с концентрированной серной кислотой. Образующийся летучий SeO₂ улавливают в скрубберах и электрофильтрах. Из растворов технический Селен осаждают сернистым газом. Применяют также спекание шлама с содой с последующим выщелачиванием селената натрия водой и выделением из раствора Селена. Для получения Селена высокой чистоты, используемого в качестве полупроводникового материала, черновой Селен рафинируют методами перегонки в вакууме, перекристаллизации и другими.

Применение Селена. Благодаря дешевизне и надежности Селен используется в преобразовательной технике в выпрямительных полупроводниковых диодах, а также для фотоэлектрических приборов (гексагональный), электрофотографических копировальных устройств (аморфный Селен), синтеза различных селенидов, в качестве люминофоров в телевидении, оптических и сигнальных приборах, терморезисторах и т. п. Селен широко применяется для обесцвечивания зеленого стекла и получения рубиновых стекол; в металлургии - для придания литой стали мелкозернистой структуры, улучшения механических свойств нержавеющих сталей; в химической промышленности - в качестве катализатора; используется Селен также в фармацевтической промышленности и других отраслях.

Селен в организме. Большинство живых существ содержит в тканях от 0,01 до 1 мг/кг Селена. Концентрируют его некоторые микроорганизмы, грибы, морские организмы и растения. Известны бобовые (например, астрагал, нептуния, акация), крестоцветные, мареновые, сложноцветные, накапливающие Селен до 1000 мг/кг (на сухую массу); для некоторых растений Селен - необходимый элемент. В растениях-концентраторах обнаружены различные селеноорганические соединения, главным образом селеновые аналоги серосодержащих аминокислот - селенцистатионин, селенгомоцистеин, метилселенметионин. Важную роль в биогенной миграции Селена играют микроорганизмы, восстанавливающие селениты до металлического Селена и окисляющие селениды. Существуют биогеохимические провинции Селена.

Потребность человека и животных в Селене не превышает 50-100 мкг/кг рациона. Он обладает антиоксидантными свойствами, повышает восприятие света сетчаткой глаза, влияет на многие ферментативные реакции. При содержании Селена в рационе более 2 мг/кг у животных возникают острые и хронические формы отравлений. Высокие концентрации Селена ингибируют окислительно-восстановительные ферменты, нарушают синтез метионина и рост опорно-покровных тканей, вызывают анемию. С недостатком Селена в кормах связывают появление так называемых беломышечной болезни животных, некротической дегенерации печени, экссудативного диатеза; для предупреждения этих заболеваний используют селенит натрия.