Сера

Историческая справка

Распространение в природе

Физические свойства

Химические свойства

Получение

Сорта Серы

Применение

Сера в организме

Сера (лат. Sulfur) S, химический элемент VI группы периодической системы Менделеева; атомный номер 16, атомная масса 32,06. Природная Сера состоит из четырех стабильных изотопов: ³²S (95,02%), ³³S (0,75%), ³⁴S (4,21%), ³⁶S (0,02%). Получены также искусственные радиоактивные изотопы ³¹S (T_½ = 2,4 сек), ³⁵S (T_½ = 87,1 сут), ³⁷S (Т_½= 5,04 мин) и другие.

Историческая справка. Сера в самородном состоянии, а также в виде сернистых соединений известна с древнейших времен. Она упоминается в Библии, поэмах Гомера и других. Сера входила в состав "священных" курений при религиозных обрядах; считалось, что запах горящей Серы отгоняет злых духов. Сера давно стала необходимым компонентом зажигательных смесей для военных целей, например "греческого огня" (10 в. н. э.). Около 8 века в Китае стали использовать Серу в пиротехнических целях. Издавна Серой и ее соединениями лечили кожные заболевания. В период арабской алхимии возникла гипотеза, согласно которой Сера (начало горючести) и ртуть (начало металличности) считали составными частями всех металлов. Элементарную природу Серы установил А. Л. Лавуазье и включил ее в список неметаллических простых тел (1789). В 1822 году Э. Мичерлих обнаружил аллотропию Серы.

Распространение Серы в природе. Сера относится к весьма распространенным химическим элементам (кларк 4,7·10^-2); встречается в свободном состоянии (самородная сера) и в виде соединений - сульфидов, полисульфидов, сульфатов. Вода морей и океанов содержит сульфаты натрия, магния, кальция. Известно более 200 минералов Серы, образующихся при эндогенных процессах. В биосфере образуется свыше 150 минералов Сера (преимущественно сульфатов); широко распространены процессы окисления сульфидов до сульфатов, которые в свою очередь восстанавливаются до вторичного H₂S и сульфидов. Эти реакции происходят при участии микроорганизмов. Многие процессы биосферы приводят к концентрации Серы - она накапливается в гумусе почв, углях, нефти, морях и океанах (8,9·10^-2%), подземных водах, в озерах и солончаках. В глинах и сланцах Серы в 6 раз больше, чем в земной коре в целом, в гипсе - в 200 раз, в подземных сульфатных водах - в десятки раз. В биосфере происходит круговорот Серы: она приносится на материки с атмосферными осадками и возвращается в океан со стоком. Источником Сера в геологическом прошлом Земли служили главным образом продукты извержения вулканов, содержащие SO₂ и H₂S. Хозяйственная деятельность человека ускорила миграцию Серы; интенсифицировалось окисление сульфидов.

Физические свойства Серы. Сера - твердое кристаллическое вещество, устойчивое в виде двух аллотропических модификаций. Ромбическая α-S лимонно-желтого цвета, плотность 2,07 г/см³, t_пл 112,8 °С, устойчива ниже 95,6 °С; моноклинная β-S медово-желтого цвета, плотность 1,96 г/см³, t_пл119,3 °С, устойчива между 95,6 °С и температурой плавления. Обе эти формы образованы восьмичленными циклическими молекулами S₈ с энергией связи S-S 225,7 кдж/моль.

При плавлении Сера превращается в подвижную желтую жидкость, которая выше 160 °С буреет, а около 190 °С становится вязкой темно-коричневой массой. Выше 190 °С вязкость уменьшается, а при 300 °С Сера вновь становится жидкотекучей. Это обусловлено изменением строения молекул: при 160 °С кольца S₈ начинают разрываться, переходя в открытые цепи; дальнейшее нагревание выше 190 °С уменьшает среднюю длину таких цепей.

Если расплавленную Серу, нагретую до 250-300 °С, влить тонкой струей в холодную воду, то получается коричнево-желтая упругая масса (пластическая Сера). Она лишь частично растворяется в сероуглероде, в осадке остается рыхлый порошок. Растворимая в CS₂ модификация называется λ-S, а нерастворимая - μ-S. При комнатной температуре обе эти модификации превращаются в устойчивую хрупкую α-S. t_кип Серы 444,6 °С (одна из стандартных точек международной температурной шкалы). В парах при температуре кипения, кроме молекул S₈, существуют также S₆, S₄ и S₂. При дальнейшем нагревании крупные молекулы распадаются, и при 900 °С остаются лишь S₂, которые приблизительно при 1500 °С заметно диссоциируют на атомы. При замораживании жидким азотом сильно нагретых паров Серы получается устойчивая ниже -80 °С пурпурная модификация, образованная молекулами S₂.

Сера - плохой проводник тепла и электричества. В воде она практически нерастворима, хорошо растворяется в безводном аммиаке, сероуглероде и в ряде органических растворителей (фенол, бензол, дихлорэтан и других).

Химические свойства Серы. Конфигурация внешних электронов атома S 3s²Зр⁴. В соединениях Сера проявляет степени окисления -2, +4, +6. Сера химически активна и особенно легко при нагревании соединяется почти со всеми элементами, за исключением N₂, I₂, Au, Pt и инертных газов. С О₂ на воздухе выше 300 °С образует оксиды: SO₂ - сернистый ангидрид и SO₃- серный ангидрид, из которых получают соответственно сернистую кислоту и серную кислоту, а также их соли сульфиты и сульфаты. Уже на холоду S энергично соединяется с F₂, при нагревании реагирует с Cl₂; с бромом Сера образует только S₂Br₂, иодиды серы неустойчивы. При нагревании (150-200 °С) наступает обратимая реакция с Н₂ с получением сернистого водорода. Сера образует также многосернистые водороды общей формулы H₂S_Х, так называемые сульфаны. Известны многочисленные сераорганические соединения.

При нагревании Сера взаимодействует с металлами, образуя соответствующие сернистые соединения (сульфиды) и многосернистые металлы (полисульфиды). При температуре 800-900 °С пары Серы реагируют с углеродом, образуя сероуглерод CS₂. Соединения Серы с азотом (N₄S₄ и N₂S₅) могут быть получены только косвенным путем.

Получение Серы. Элементарную Сера получают из серы самородной, а также окислением сернистого водорода и восстановлением сернистого ангидрида. Источник сернистого водорода для производства Серы - коксовые, природные газы, газы крекинга нефти. Разработаны многочисленные методы переработки H₂S; наибольшее значение имеют следующие: 1) H₂S извлекают из газов раствором моногидротиоарсената натрия:

Na₂HAsS₂O₂ + H₂S = Na₂HAsS₃O + Н₂О.

Затем продувкой воздуха через раствор осаждают Сера в свободном виде:

NaHAsS₃O + ½O₂ = Na₂HAsS₂O₂ + S.

2) H₂S выделяют из газов в концентрированном виде. Затем его основные масса окисляется кислородом воздуха до Серы и частично до SO₂. После охлаждения H₂S и образовавшиеся газы (SO₂, N₂, CO₂) поступают в два последовательных конвертора, где в присутствии катализатора (активированный боксит или специально изготовляемый алюмогель) происходит реакция:

2H₂S + SO₂ = 3S + 2Н₂О.

В основе получения Сера из SO₂ лежит реакция восстановления его углем или природными углеводородными газами. Иногда это производство сочетается с переработкой пиритных руд.

Сорта Серы. Выплавленная непосредственно из серных руд Сера называется природной комовой; полученная из Н_2S и SO₂ - газовой комовой. Природная комовая Сера, очищенная перегонкой, называется рафинированной.

Сконденсированная из паров при температуре выше точки плавления в жидком состоянии и затем разлитая в формы - черенковой Серой. При конденсации Серы ниже точки плавления на стенках конденсационных камер образуется мелкий порошок Серы - серный цвет. Особо высоко дисперсная Сера носит название коллоидной.

Применение Серы. Сера применяется в первую очередь для получения серной кислоты; в бумажной промышленности (для получения сульфитцеллюлозы); в сельском хозяйстве (для борьбы с болезнями растений, главным образом винограда и хлопчатника); в резиновой промышленности (вулканизующий агент); в производстве красителей и светящихся составов; для получения черного (охотничьего) пороха; в производстве спичек.

В медицинской практике применение Серы основано на ее способности при взаимодействии с органических веществами организма образовывать сульфиды и пентатионовую кислоту, от присутствия которых зависят кератолитические (растворяющие - от греч. keras - рог и lytikos -растворяющий), противомикробные и противопаразитарные эффекты. Сера входит в состав мази Вилькинсона и других препаратов, применяемых для лечения чесотки. Очищенную и осажденную Серу употребляют в мазях и присыпках для лечения некоторых кожных заболеваний (себорея, псориаз и других); в порошке - при глистных инвазиях (энтеробиоз); в растворах - для пиротерапии прогрессивного паралича и других.

Сера в организме. В виде органических и неорганических соединений Сера постоянно присутствует во всех живых организмах и является важным биогенным элементом. Ее среднее содержание в расчете на сухое вещество составляет: в морских растениях около 1,2%, наземных - 0,3%, в морских животных 0,5-2%, наземных - 0,5%. Биологическая роль Серы определяется тем, что она входит в состав широко распространенных в живой природе соединений: аминокислот (метионин, цистеин), и следовательно белков и пептидов; коферментов (кофермент А, липоевая кислота), витаминов (биотин, тиамин), глутатиона и других. Сульфгидрилъные группы (-SH) остатков цистеина играют важную роль в структуре и каталитической активности многих ферментов. Образуя дисульфидные связи (-S-S-) внутри отдельных полипептидных цепей и между ними, эти группы участвуют в поддержании пространственной структуры молекул белков. У животных Сера обнаружена также в виде органических сульфатов и сульфокислот - хондроитинсерной кислоты (в хрящах и костях), таурохолиевой кислоты (в желчи), гепарина, таурина. В некоторых железосодержащих белках (например, ферродоксинах) Сера обнаружена в форме кислотолабильного сульфида. Сера способна к образованию богатых энергией связей в макроэргических соединениях.

Неорганические соединения Сера в организмах высших животных обнаружены в небольших количествах, главным образом в виде сульфатов (в крови, моче), а также роданидов (в слюне, желудочном соке, молоке, моче). Морские организмы богаче неорганическими соединениями Серы, чем пресноводные и наземные. Для растений и многих микроорганизмов сульфат (SO₄^2-) наряду с фосфатом и нитратом служит важнейшим источником минерального питания. Перед включением в органические соединения Сера претерпевает изменения в валентности и превращается затем в органических форму в своем наименее окисленном состоянии; таким образом Сера широко участвует в окислительно-восстановительных реакциях в клетках.

В клетках сульфаты, взаимодействуя с аденозинтрифосфатом (АТФ), превращаются в активную форму - аденилилсульфат.

Катализирующий эту реакцию фермент - сульфурилаза (АТФ:сульфат -аденилилтрансфераза) широко распространен в природе. В такой активированной форме сульфонильная группа подвергается дальнейшим превращениям - переносится на другой акцептор или восстанавливается.

Животные усваивают Серу в составе органических соединений. Автотрофные организмы получают всю Серу, содержащуюся в клетках, из неорганических соединений, главным образом в виде сульфатов. Способностью к автотрофному усвоению Серы обладают высшие растения, многие водоросли, грибы и бактерии. (Из культуры бактерий был выделен специальный белок, осуществляющий перенос сульфата через клеточную мембрану из среды в клетку.) Большую роль в круговороте Серы в природе играют микроорганизмы - десульфурирующие бактерии и серобактерии. Многие разрабатываемые месторождения Серы - биогенного происхождения. Сера входит в состав антибиотиков (пенициллины, цефалоспорины); ее соединения используются в качестве радиозащитных средств, средств защиты растений.