Николай Дмитриевич
Зелинский
(1861—1953)
Николай Дмитриевич Зелинский — гордость советской науки. Имя его стоит в ряду выдающихся химиков мира.
Замечательные достижения органической химии последних десятилетий невозможно себе представить вне связи с именем Н. Д. Зелинского. Самые разнообразные отрасли этой науки обязаны ему фундаментальными открытиями и глубокими исследованиями.
Какие бы проблемы Николай Дмитриевич ни исследовал — адсорбционные ли свойства угля, простые ли сравнительно по составу и строению углеводороды или сложнейшие из известных веществ — белки, — все они объединены общей идеей — стремлением раскрыть неизвестные еще тайны природы, подчинить химические процессы влиянию человека, поставить химию на службу народу, Советскому государству.
Н. Д. Зелинский родился в г. Тирасполе, Херсонской губернии, в 1861 г. Сперва он учился в уездном училище в Тирасполе, затем в Одесской гимназии. По окончании гимназии Н. Д. Зелинский поступил на естественное отделение физико-математического факультета Новороссийского университета (в Одессе), который окончил в 1884 г. В следующем году Н. Д. Зелинский был командирован за границу.
Работая в лаборатории В. Мейера, Н. Д. Зелинский должен был, исходя из этиленхлоргидрина ClCH2 — CH2OH получить тетрагидротиофен (тиофан). Действием сернистого калия на этиленхлоргидрин был получен сперва диоксидиэтилсульфид. Затем гидроксильные группы в этом веществе были замещены атомами хлора. При последующем отнятии хлора от вещества должен был замкнуться цикл тиофана. Однако оказалось, что промежуточный продукт (дихлордиэтилсульфид) является веществом, очень сильнодействующим на кожу, Н. Д. Зелинский получил довольно сильное поражение и несколько месяцев вынужден был пролежать в больнице.
Открытием Зелинского воспользовались немцы во время первой мировой войны, применив дихлордиэтилсульфид в качестве кожно-нарывного отравляющего вещества, получившего название иприта.
По возвращении из-за границы в 1888 г. Н. Д. Зелинский становится приват-доцентом Новороссийского университета. В течение трех лет он защитил две диссертации — магистерскую и докторскую. Докторская диссертация была написана на тему: «Исследование явлений стереоизомерии в рядах предельных углеродистых соединений». Явления стереоизомерии заключаются в том, что некоторые вещества при одном и том же качественном и количественном составе, при одном и том же химическом строении (порядке соединения атомов) все же имеют некоторые различия в свойствах. Это различие свойств обусловлено разным расположением атомов в пространстве.
Впервые идея о пространственном расположении атомов в молекулах была высказана еще А. М. Бутлеровым. Особенно интенсивно стереохимическое учение, как дальнейшее развитие структурной теории, стало разрабатываться в 70—80-х годах прошлого столетия.
В России изучение этого вопроса во многом связано с именем Н. Д. Зелинского.
В 1893 году, в возрасте 32 лет, Н. Д. Зелинский был назначен профессором кафедры аналитической и органической химии Московского университета. Лекции Зелинского по органической химии пользовались большой популярностью среди студентов. Благодаря усилиям Н. Д. Зелинского и одновременно работавшего с ним профессора В. В. Марковникова, учебная и научная работа в химической лаборатории Московского университета была поднята очень высоко и встала в один ряд с широко известными тогда лабораториями Казанского и Петербургского университетов, а в советское время лаборатории Н. Д. Зелинского являются ведущими в Союзе и пользуются широкой известностью за границей.
Плодотворная деятельность Н. Д. Зелинского в Московском университете временно прервалась в 1911 г. В этом году по распоряжению министра народного просвещения Кассо было уволено все правление Московского университета, В виде протеста против реакционных действий правительства, Н. Д. Зелинский с группой других профессоров ушел в отставку. Лишь в 1917 г., после революции, Н. Д. Зелинский снова мог вернуться в Московский университет, где он беспрерывно работает до наших дней.
В 1911—1917 гг. Н. Д. Зелинский состоял директором Центральной лаборатории министерства финансов в Петербурге и заведовал кафедрой в Политехническом институте. Он и там не прекращал своих научных исследований. Именно в эти годы Н. Д. Зелинский выполнил великое патриотическое дело — создал универсальный противогаз, спасший жизни десяткам тысяч русских воинов.
Особенно широко научная деятельность Н. Д. Зелинского развернулась в Советской России, где ученые окружены вниманием, где им оказывается всяческая поддержка в творческих исканиях, где наука действительно служит интересам народа.
В краткой статье невозможно сколько-нибудь полно осветить многогранную научную деятельность Н. Д. Зелинского.
В дополнение к сказанному, остановимся еще лишь на тех работах ученого, которые могут быть вполне понятны лицам, знакомым лишь с началами органической химии.
Важнейшее направление работ Н. Д. Зелинского и его научной школы связано с химией углеводородов, преимущественно — углеводородов нефти.
Изучением нефти — одного из величайших богатств России — занимались такие ученые, как Д. И. Менделеев, В. В. Марковников и др. Много блестящих страниц в химию нефти вписал Н. Д. Зелинский. Еще в дореволюционные годы Н. Д. Зелинский много занимался изучением состава нефтей. Изучение нефти к тому времени уже не могло ограничиться ее анализом. Необходимо было синтезировать углеводороды, которые были бы по составу и свойствам аналогичны природным. Н. Д. Зелинский синтезировал целый ряд таких углеводородов (в том числе, например, он получил циклогексан), чем сильно способствовал выяснению химической природы и состава нефтей различных наших месторождений.
Исходя из различных углеводородов нефти, им были синтезированы многочисленные производные их — хлорсодержащие, алкоголи, кислоты и т. д. Большое промышленное значение имели работы Н. Д. Зелинского по ароматизации нефти. Термическое разложение нефтяных масел при 700—750° давало большие выходы ароматических соединений, в частности бензола и толуола, что открывало пути перехода от нефти к таким ценным продуктам, как красители, взрывчатые вещества и т. п. Объяснение явлений ароматизации было найдено Н. Д. Зелинским в последующих его работах по каталитическим превращениям углеводородов. Вещества, которые назывались прежде «химическими мертвецами», оказались способными к удивительным и легко идущим превращениям. Классы углеводородов — предельных, полиметиленовых и ароматических, считавшиеся до того совершенно обособленными, оказались связанными взаимными переходами. Открылись новые богатейшие источники химического сырья и перспективы перестройки органических молекул в желаемом направлении.
Например, Н. Д. Зелинский нашел, что гексаметиленовые углеводороды при нагревании до 300° в присутствии платины, палладия, или никеля, нанесенного на окись алюминия, нацело превращаются в ароматические вещества. Одновременно выделяется водород.
Другие полиметиленовые углеводороды, например, циклопентаны, в этих условиях не дают ароматических соединений. Это явление, открытое Н. Д. Зелинским, названо избирательным дегидрогенезационным катализом. Такой катализ обратим: при более низких температурах (до 170°) идет обратный процесс — гидрогенезация ароматических соединений. Эта реакция открывает новые источники ароматического сырья за счет нефти (до последнего времени источником ароматики была каменноугольная смола) и имеет большое значение для определения состава нефтей: по количеству образовавшейся после катализа ароматики можно судить о том, сколько в нефти содержится гексаметиленовых углеводородов.
Позднее оказалось, что подобным образом и предельные углеводороды могут превращаться в ароматические. Этот процесс носит название каталитической дегидроциклизации, так как в нем идут одновременно замыкание цикла и отщепление водорода. Реакция опять-таки ведет к обогащению источников ароматики. Кроме того, она важна для облагораживания синтетического бензина (синтина). Синтетический бензин имеет сравнительно невысокое октановое число, так как состоит из предельных неразветвленных углеводородов; ароматические же углеводороды имеют высокое октановое число и. кроме того, повышают «приемистость» бензина к тетраэтилсвинцу.
Н. Д. Зелинским открыт также необратимый катализ цикленов (одна двойная связь в цикле) и циклодиенов (две двойные связи в цикле).
Наконец, в порядке перечисления, укажем еще некоторые из открытых Н. Д. Зелинским (с сотрудниками) превращений углеводородов: расширение цикла, размыкание цикла, дегидрогенезация бутана (природных газов, газов нефтепереработки; важно для синтеза каучука).
В связи с работами по получению ароматических углеводородов следует указать на осуществленную Н. Д. Зелинским и Б. А. Казанским полимеризацию ацетилена при пропускании его над активированным углем при высокой температуре. Выход бензола при этом оказался настолько высоким, что реакция может стать практически выгодной при удешевлении производства ацетилена.
Неоценимую роль для нашей страны сыграли работы Н, Д. по каталитическому крекингу нефти. В годы гражданской войны, когда центральная Россия была временно отрезана от кавказской нефти и испытывала острую нужду в бензине, Н. Д. Зелинский с честью выполнил патриотический долг ученого. Он разработал способ получения бензина из скопившихся запасов нефтяных остатков нагреванием их в присутствии безводного хлористого алюминия. Каталитическое действие хлористого алюминия позволило применять более низкую температуру, чем при обычном крекинге, что значительно упрощало процесс. Благодаря трудам и неутомимой энергии Н. Д. Зелинского молодая советская авиация не осталась без горючего. В настоящее время каталитический крекинг широко распространен во всех нефтеперерабатывающих странах. В качестве катализаторов преимущественно применяются природные алюмосиликаты.
Большое народнохозяйственное значение имеет открытый Н. Д. Зелинским способ обессеривания приуральских нефтей. Некоторые сорта нефтей, вследствие содержания серы, дают при сгорании продукты, вредно действующие на металлические части топок и моторов. Для удаления серы Н. Д. Зелинский применил метод каталитической гидрогенезации. Этим способом удается разрушить циклические сульфиды и удалить серу в виде сероводорода. Этот способ чрезвычайно важен также для улучшения качества жидкого топлива, получаемого из сланцев (содержащих серу).
Занимаясь в течение многих лет проблемами нефти, Н. Д. Зелинский не оставил без внимания и вопрос о ее происхождении. Своими остроумными работами он подтвердил теорию органического происхождения нефти. При перегонке в присутствии хлористого алюминия различных веществ животного и растительного происхождения, из которых, как можно предположить, могла образоваться нефть в природе, были получены фракции, обладающие полным сходством с соответствующими фракциями натуральной нефти.
С именем Зелинского связана разработка синтетического хлоропренового каучука. Группа химиков под руководством Зелинского в Москве и группа химиков под руководством проф. А. Клебанского в Ленинграде осуществили синтез каучука, аналогично заграничному неопреновому, идя совершенно самостоятельным путем. Из ацетилена был получен сперва хлоропрен, а затем полимеризацией его и соответствующий каучук.
С неменьшим успехом Н. Д. Зелинский со своими учениками и сотрудниками работал в области химии белка. Проблемы строения и синтеза белка имеют для нас глубочайшее значение, так как белок — носитель жизни. Естественно, что подобные вопросы не могли не приковать к себе пытливый ум ученого. И здесь, как и в других отраслях науки, Н. Д. Зелинский проложил новые пути, ввел свои методы, получил выдающиеся результаты.
Н. Д. Зелинский разработал новый, совершенно оригинальный, ставший классическим, синтез α-аминокислот, из остатков которых, как известно, построены белковые молекулы. Он открыл каталитический способ разложения — гидролиза белковых веществ, заключающийся в действии на них разбавленных кислот при температуре около 170° и повышенном давлении.
Открытый Н. Д. Зелинским метод гидролиза в свою очередь привел его к еще более замечательному открытию.
В продуктах гидролиза наряду с аминокислотами были обнаружены особые вещества кольчатого строения — дикетопиперазины. Дикетопиперазин, производными которого они являются, имеет формулу:
Найденные продукты позволили Н. Д. Зелинскому еще много лет назад выдвинуть так называемую дикетопиперазиновую теорию, согласно которой белковые молекулы состоят не только из полипептидных цепочек, как было принято считать, но содержат и циклические звенья.
Дикетопиперазиновая теория встретила сперва резкие возражения со стороны ряда ученых, особенно за границей. Так как против фактов, однако, возражать было трудно, то противники теории выдвинули положение о том, будто дикетопиперазины образуются из аминокислот в процессе гидролиза, а не входят в состав самого белка.
Чтобы окончательно обосновать теорию, необходимо было выяснить количественное соотношение циклов и полипептидных цепочек в белковой молекуле, длину цепочек, характер связи между циклами и цепочками и, наконец, попытаться искусственно создать модель молекулы белка. Начались годы упорных исследований.
Количество дикетопиперазинов в белках было определено с помощью их электрохимического восстановления в кислой среде при 25—30°. При этих условиях дикетопиперазины восстанавливаются в пиперазины, восстановление же пептидных связей в полипептидах не происходит.
При последующем гидролизе полипептиды легко распадаются на аминокислоты, пиперазины же оказываются стойкими к гидролизу и поэтому могут быть определены количественно.
Вопрос о длине полипептидных цепочек был решен на основании изучения спектров биуретовых комплексов. При нагревании с раствором медного купороса и щелочью белки образуют окрашенные комплексные соединения. Окраска зависит от числа пептидных связей
Дипептиды дают синее окрашивание, трипептиды — фиолетовое и т, д. Опыты с белками и синтетическими препаратами показали, что в молекулах следует признать наличие сравнительно коротких цепочек полипептидов, состоящих преимущественно из трех остатков аминокислот.
Изучение вопроса о том, как соединены между собой циклы и кольца, показало, что между ними существует так называемая амидинная связь:
Синтезированные модели белков, содержащие дикетопиперазиновое кольцо, связанное с полипептидными цепочками амидинной связью, показали полную аналогию с природными белками: они дают цветные реакции белков (например, биуретовую), гидролизуются до дикетопиперазина и аминокислот в так же расщепляются ферментами. Эти открытия окончательно подтвердили правильность дикетопиперазиновой теории.
Благодаря работам Зелинского и его сотрудников можно считать установленным строение основной структурной единицы молекулы белка, так называемой микромолекулы. Можно считать, что микромолекула состоит из дикетопиперазинового кольца, соединенного с двумя полипептидными цепочками небольшой длины.
Разумеется, что значение R в микромолекулах различно, весьма разнообразно и чередование между собой аминокислотных остатков. Все это, наряду с другими причинами, объясняет существующее многообразие белков.
Поскольку основная структурная единица белка сейчас выяснена, имеется возможность переходить к выяснению связей между микромолекулами в макромолекуле белка. Наука тем самым вплотную подошла к его искусственному синтезу.
За свои замечательные исследования по белкам Н. Д. Зелинский и его ближайший помощник профессор Н. И. Гаврилов удостоены в 1948 г. Сталинской премии первой степени.
Наряду с большой беспрестанной научной и педагогической работой Н. Д. Зелинский немало времени уделял общественной деятельности. Еще в 90-х годах прошлого столетия он принимал деятельное участие в работе высших женских курсов, где организовал кафедру органической химии; позднее он организовал Центральную лабораторию министерства финансов в Москве; принимал активное участие в работе Университета имени Шанявского и т. д. Он активно участвует в работе научных организаций и обществ — Русском физико-химическом обществе, Обществе любителей естествознания, антропологии и этнографии. Московском обществе испытателей природы, президентом которого он стал в советские годы, и т. д. Н. Д. Зелинский организовал ряд специальных лабораторий и кафедр в Московском университете (кафедры химии нефти и органического катализа, лаборатории органического синтеза, химии белка и др.); он организовал большую научно-исследовательскую работу в отделении химических наук Академии наук СССР.
Разносторонний и глубокий исследователь, замечательный педагог, Н. Д. Зелинский воспитал самую многочисленную в советском Союзе школу химиков-органиков. Среди учеников Н. Д. Зелинского — академики и профессора, работы которых пользуются широкой известностью и которые имеют в свою очередь уже своих учеников. Это академики А. Н. Несмеянов, С. С. Наметкин, Б. А. Казанский, профессора Н. И. Гаврилов, А. Е. Успенский, К. А. Кочешков, М. И. Ушаков, А. П. Терентьев, Ю. К. Юрьев, Р. Я. Левина, Я. И. Денисенко, Н. И. Шумкин и многие, многие другие.
Заслуги Н. Д. Зелинского перед наукой и перед Родиной находят в нашей стране широкое признание. В 1929 г. Н. Д. Зелинский был избран академиком. Ему присвоены звания заслуженного деятеля науки и Героя Социалистического Труда; он награжден 4 орденами Ленина и 2 орденами Трудового Красного Знамени; он трижды лауреат Сталинской премии.
Свыше 500 исследований опубликовал Николай Дмитриевич за свою долгую научную деятельность.
Умер Николай Дмитриевич Зелинский 31 июля 1953 года в Москве.
Л. А. Цветков
Великие химики: Бутлеров, Вернадский, Воскресенский, Зайцев, Зелинский, Зинин, Каблуков, Коновалов, Курнаков, Кучеров, Лебедев, Ломоносов, Марковников, Менделеев, Писаржевский, Фаворский, Ферсман, Чугаев.
