Уран

Историческая справка

Распространение в природе

Физические свойства

Химические свойства

Получение

Применение

Уран в организме

Уран (лат. Uranium), U, радиоактивный химический элемент III группы периодической системы Менделеева, относится к семейству актиноидов; атомный номер 92, атомная масса 238,029; металл. Природный Уран состоит из смеси трех изотопов: ²³⁸U - 99,2739% с периодом полураспада T_½ = 4,51·10⁹ лет, ²³⁵U - 0,7024% (T_½ = 7,13·10⁸ лет) и ²³⁴U - 0,0057% (T_½ = 2,48·10⁵ лет).

Из 11 искусственных радиоактивных изотопов с массовыми числами от 227 до 240 долгоживущий - ²³³U (T_½ = 1 ,62·10⁵ лет); он получается при нейтронном облучении тория. ²³⁸U и ²³⁵U являются родоначальниками двух радиоактивных рядов.

Историческая справка. Уран открыт в 1789 немецким химиком М. Г. Клапротом и назван им в честь планеты Уран, открытой В. Гершелем в 1781. В металлическом состоянии Уран получен в 1841 французским химиком Э. Пелиго при восстановлении UCl₄ металлическим калием. Первоначально Уран приписывали атомную массу 120, и только в 1871 году Д. И. Менделеев пришел к выводу, что эту величину надо удвоить.

Длительное время уран представлял интерес только для узкого круга химиков и находил ограниченное применение для производства красок и стекла. С открытием явления радиоактивности Урана в 1896 году и радия в 1898 году началась промышленного переработка урановых руд с целью извлечения и использования радия в научных исследованиях и медицине. С 1942 года, после открытия в 1939 году явления деления ядер, Уран стал основным ядерным топливом.

Распространение Урана в природе. Уран - характерный элемент для гранитного слоя и осадочной оболочки земной коры. Среднее содержание Урана в земной коре (кларк) 2,5·10^-4% по массе, в кислых изверженных породах 3,5·10^-4%, в глинах и сланцах 3,2·10^-4%, в основных породах 5 ·10^-5%, в ультраосновных породах мантии 3·10^-7%. Уран энергично мигрирует в холодных и горячих, нейтральных и щелочных водах в форме простых и комплексных ионов, особенно в форме карбонатных комплексов. Важную роль в геохимии Урана играют окислительно-восстановительные реакции, поскольку соединения Урана, как правило, хорошо растворимы в водах с окислительной средой и плохо растворимы в водах с восстановительной средой (например, сероводородных).

Известно около 100 минералов Урана; промышленное значение имеют 12 из них. В ходе геологической истории содержание Урана в земной коре уменьшилось за счет радиоактивного распада; с этим процессом связано накопление в земной коре атомов Рb, He. Радиоактивный распад Урана играет важную роль в энергетике земной коры, являясь существенным источником глубинного тепла.

Физические свойства Урана. Уран по цвету похож на сталь, легко поддается обработке. Имеет три аллотропических модификации - α, β и γ с температурами фазовых превращений: α → β 668,8 °С, β → γ 772,2 °С; α-форма имеет ромбическую решетку (а = 2,8538Å, b = 5.8662Å, с = 4.9557Å), β-форма - тетрагональную решетку (при 720 °С а = 10,759Å, b = 5,656Å), γ-форма - объемноцентрированную кубическую решетку (при 850 °С а = 3,538Å). Плотность Урана в α-форме (25 °С) 19,05 г/см³; t_пл 1132 °С; t_кип 3818 °С; теплопроводность (100-200 °С), 28,05 вт/(м·К) [0,067 кал/(см·сек·°С)], (200-400 °С) 29,72 вт/(м·К) [0,071 кал/(см·сек·°С)]; удельная теплоемкость (25 °С) 27,67 кдж/(кг·К) [6,612 кал/(г·°С)]; удельное электросопротивление при комнатной температуре около 3·10^-7 ом·см, при 600 °С 5,5·10^-7ом·см; обладает сверхпроводимостью при 0,68 К; слабый парамагнетик, удельная магнитная восприимчивость при комнатной температуре 1,72·10^-6.

Механические свойства Урана зависят от его чистоты, от режимов механической и термической обработки. Среднее значение модуля упругости для литого Уран 20,5·10^-2 Мн/м² [20,9·10^-3кгс/мм²]; предел прочности при растяжении при комнатной температуре 372-470 Мн/м² [38-48 кгс/мм²]; прочность повышается после закалки из β- и γ-фаз; средняя твердость по Бринеллю 19,6-21,6·10² Мн/м² [200-220 кгс/мм²].

Облучение потоком нейтронов (которое имеет место в ядерном реакторе) изменяет физико-механические свойства Урана: развивается ползучесть и повышается хрупкость, наблюдается деформация изделий, что заставляет использовать Уран в ядерных реакторах в виде различных урановых сплавов.

Уран - радиоактивный элемент. Ядра ²³⁵U и ²³³U делятся спонтанно, а также при захвате как медленных (тепловых), так и быстрых нейтронов с эффективным сечением деления 508·10^-24 см² (508 барн) и 533·10^-24 см² (533 барн) соответственно. Ядра ²³⁸U делятся при захвате только быстрых нейтронов с энергией не менее 1 Мэв; при захвате медленных нейтронов ²³⁸U превращается в ²³⁹Рu, ядерные свойства которого близки к ²³⁵U. Критическая масса Урана (93,5% ²³⁵U) в водных растворах составляет менее 1 кг, для открытого шара - около 50 кг, для шара с отражателем - 15-23 кг; критическая масса ²³³U- примерно 1/3 критической массы ²³⁵U.

Химические свойства Урана. Конфигурация внешней электронной оболочки атома Урана 7s²6d^l5f³. Уран относится к реакционноспособным металлам, в соединениях проявляет степени окисления +3, +4, + 5, +6, иногда +2; наиболее устойчивы соединения U (IV) и U (VI). На воздухе медленно окисляется с образованием на поверхности пленки оксида (IV), которая не предохраняет металл от дальнейшего окисления. В порошкообразном состоянии Уран пирофорен и горит ярким пламенем. С кислородом образует оксид (IV) UO₂, оксид (VI) UО₃ и большое число промежуточных оксидов, важнейший из которых U₃O₈. Эти промежуточные оксиды по свойствам близки к UO₂ и UO₃. При высоких температуpax UO₂ имеет широкую область гомогенности от UO_{1, 60} до UO_2,27. С фтором при 500-600 °С образует тетрафторид UF₄ (зеленые игольчатые кристаллы, малорастворимые в воде и кислотах) и гексафторид UF₆ (белое кристаллическое вещество, возгоняющееся без плавления при 56,4 °С); с серой - ряд соединений, из которых наибольшее значение имеет US (ядерное горючее). При взаимодействии Урана с водородом при 220 °С получается гидрид UH₃; с азотом при температуре от 450 до 700 °С и атмосферном давлении - нитрид U₄N₇, при более высоком давлении азота и той же температуре можно получить UN, U₂N₃ и UN₂; с углеродом при 750-800 °С - монокарбид UC, дикарбид UC₂, а также U₂С₃; с металлами образует сплавы различных типов. Уран медленно реагирует с кипящей водой с образованием UO₂ н Н₂, с водяным паром - в интервале температур 150-250 °С; растворяется в соляной и азотной кислотах, слабо - в концентрированной плавиковой кислоте. Для U (VI) характерно образование иона уранила UO₂²⁺; соли уранила окрашены в желтый цвет и хорошо растворимы в воде и минеральных кислотах; соли U (IV) окрашены в зеленый цвет и менее растворимы; ион уранила чрезвычайно способен к комплексообразованию в водных растворах как с неорганических, так и с органических веществами; наиболее важны для технологии карбонатные, сульфатные, фторидные, фосфатные и других комплексы. Известно большое число уранатов (солей не выделенной в чистом виде урановой кислоты), состав которых меняется в зависимости от условий получения; все уранаты имеют низкую растворимость в воде.

Уран и его соединения радиационно и химически токсичны. Предельно допустимая доза (ПДД) при профессиональном облучении 5 бэр в год.

Получение Урана. Уран получают из урановых руд, содержащих 0,05-0,5% U. Руды практически не обогащаются, за исключением ограниченного способа радиометрической сортировки, основанной на γ-излучении радия, всегда сопутствующего урану. В основном руды выщелачивают растворами серной, иногда азотной кислот или растворами соды с переводом Урана в кислый раствор в виде UО₂SO₄ или комплексных анионов [UO₂(SO₄)₃]^4-, а в содовый раствор - в виде [UО₂(СО₃)₃]^4-. Для извлечения и концентрирования Урана из растворов и пульп, а также для очистки от примесей применяют сорбцию на ионообменных смолах и экстракцию органических растворителями (трибутилфосфат, алкилфосфорные кислоты, амины). Далее из растворов добавлением щелочи осаждают уранаты аммония или натрия или гидрооксид U(OH)₄. Для получения соединений высокой степени чистоты технические продукты растворяют в азотной кислоте и подвергают аффинажным операциям очистки, конечными продуктами которых являются UO₃ или U₃О₈; эти оксиды при 650-800 °С восстанавливаются водородом или диссоциированным аммиаком до UO₂ с последующим переводом его в UF₄ обработкой газообразным фтористым водородом при 500-600 °С. UF₄ может быть получен также при осаждении кристаллогидрата UF₄·nН₂О плавиковой кислотой из растворов с последующим обезвоживанием продукта при 450 °С в токе водорода. В промышленности основные способом получения Уран из UF₄ является его кальциетермическим или магниетермическим восстановление с выходом Урана в виде слитков массой до 1,5 т. Слитки рафинируются в вакуумных печах.

Очень важным процессом в технологии Урана является обогащение его изотопом ²³⁵U выше естественного содержания в рудах или выделение этого изотопа в чистом виде, поскольку именно ²³⁵U - основные ядерное горючее; осуществляется это методами газовой термодиффузии, центробежными и другими методами, основанными на различии масс ²³⁸U и ²³⁵U; в процессах разделения Уран используется в виде летучего гексафторида UF₆. При получении Урана высокой степени обогащения или изотопов учитываются их критические массы; наиболее удобный способ в этом случае - восстановление оксидов Урана кальцием; образующийся при этом шлак СаО легко отделяется от Урана растворением в кислотах. Для получения порошкообразного Урана, оксида (IV), карбидов, нитридов и других тугоплавких соединений применяются методы порошковой металлургии.

Применение Урана. Металлический Уран или его соединения используются в основном в качестве ядерного горючего в ядерных реакторах. Природная или малообогащенная смесь изотопов Урана применяется в стационарных реакторах атомных электростанций, продукт высокой степени обогащения - в ядерных силовых установках или в реакторах, работающих на быстрых нейтронах. ²³⁵U является источником ядерной энергии в ядерном оружии. ²³⁸U служит источником вторичного ядерного горючего - плутония.

Уран в организме. В микроколичествах (10^-5-10^-8%) обнаруживается в тканях растений, животных и человека. В золе растений (при содержании Уран в почве около 10^-4%) его концентрация составляет 1,5·10^-5%. В наибольшей степени Уран накапливается некоторыми грибами и водорослями (последние активно участвуют в биогенной миграции Урана по цепи вода - водные растения - рыба - человек). В организм животных и человека Уран поступает с пищей и водой в желудочно-кишечный тракт, с воздухом в дыхательные пути, а также через кожные покровы и слизистые оболочки. Соединения Уран всасываются в желудочно-кишечном тракте - около 1% от поступающего количества растворимых соединений и не более 0,1% труднорастворимых; в легких всасываются соответственно 50% и 20%. Распределяется Уран в организме неравномерно. Основное депо (места отложения и накопления) - селезенка, почки, скелет, печень и, при вдыхании труднорастворимых соединений, - легкие и бронхолегочные лимфатические узлы. В крови Уран (в виде карбонатов и комплексов с белками) длительно не циркулирует. Содержание Уран в органах и тканях животных и человека не превышает 10^-7 г/г. Так, кровь крупного рогатого скота содержит 1·10^-8 г/мл, печень 8·10^-8 г/г, мышцы 4·10^-11 г/г, селезенка 9·10^8-8 г/г. Содержание Урана в органах человека составляет: в печени 6·10^-9 г/г, в легких 6·10^-9-9·10^-9г/г, в селезенке 4,7·10^-7г/г, в крови 4-10^-10 г/мл, в почках 5,3·10^-9 (корковый слой) и 1,3·10^-8 г/г (мозговой слой), в костях 1·10^-9 г/г, в костном мозге 1 -Ю^-8 г/г, в волосах 1,3·10^-7 г/г. Уран, содержащийся в костной ткани, обусловливает ее постоянное облучение (период полувыведения Урана из скелета около 300 суток). Наименьшие концентрации Урана - в головном мозге и сердце (10^-10 г/г). Суточное поступление Урана с пищей и жидкостями - 1,9·10^-6 г, с воздухом - 7·10^-9 г. Суточное выведение Уран из организма человека составляет: с мочой 0,5·10^-7- 5·10^-7г, с калом - 1,4·10^-6-1,8·10^-6 г, с волосами - 2·10^-8 г.

По данным Международной комиссии по радиационной защите, среднее содержание Урана в организме человека 9·10^-5 г. Эта величина для различных районов может варьировать. Полагают, что Уран необходим для нормальной жизнедеятельности животных и растений.

Токсическое действие Уран обусловлено его химические свойствами и зависит от растворимости: более токсичны уранил и других растворимые соединения Урана. Отравления Ураном и его соединениями возможны на предприятиях по добыче и переработке уранового сырья и других промышленного объектах, где он используется в технологическом процессе. При попадании в организм Уран действует на все органы и ткани, являясь общеклеточным ядом. Признаки отравления обусловлены преимущественным поражением почек (появление белка и сахара в моче, последующая олигурия); поражаются также печень и желудочно-кишечный тракт. Различают острые и хронические отравления; последние характеризуются постепенным развитием и меньшей выраженностью симптомов. При хронической интоксикации возможны нарушения кроветворения, нервной системы и др. Полагают, что молекулярный механизм действия Урана связан с его способностью подавлять активность ферментов.