Фтор

Историческая справка

Распространение в природе

Физические свойства

Химические свойства

Получение

Применение

Фтор в организме

Фтор (лат. Fluorum), F, химический элемент VII группы периодической системы Менделеева, относится к галогенам, атомный номер 9, атомная масса 18,998403; при нормальных условиях (0 °С; 0,1 Мн/м², или 1 кгс/см²) - газ бледно-желтого цвета с резким запахом.

Природный Фтор состоит из одного стабильного изотопа ¹⁹F. Искусственно получен ряд изотопов, в частности: ¹⁶F с периодом полураспада T_½ < 1 сек, ¹⁷F (T_½ = 70 сек) , ¹⁸F (T_½ = 111 мин) , ²⁰F (T_½ = 11,4 сек) , ²¹F (T_½ = 5 сек).

Историческая справка. Первое соединение Фтора - флюорит (плавиковый шпат) CaF₂ - описано в конце 15 века под названием "флюор" (от лат. fluo - теку, по свойству CaF₂ делать жидкотекучими вязкие шлаки металлургических производств). В 1771 году К. Шееле получил плавиковую кислоту. Свободный Фтор выделил А. Муассан в 1886 электролизом жидкого безводного фтористого водорода, содержащего примесь кислого фторида калия KHF₂.

Химия Фтора начала развиваться с 1930-х годов, особенно быстро - в годы 2-й мировой войны 1939-45 годов и после нее в связи с потребностями атомной промышленности и ракетной техники. Название "Фтор" (от греч. phthoros - разрушение, гибель), предложенное А. Ампером в 1810 году, употребляется только в русском языке; во многих странах принято название "флюор".

Распространение Фтора в природе. Среднее содержание Фтора в земной коре (кларк) 6,25·10^-2% по массе; в кислых изверженных породах (гранитах) оно составляет 8·10^-2%, в основных - 3,7·10^-2%, в ультраосновных - 1·10^-2% . Фтор присутствует в вулканических газах и термальных водах. Важнейшие соединения Фтора - флюорит, криолит и топаз. Всего известно более 80 фторсодержащих минералов. Соединения Фтора находятся также в апатитах, фосфоритах и других. Фтор - важный биогенный элемент. В истории Земли источником поступления Фтора в биосферу были продукты извержения вулканов (газы и др.).

Физические свойства Фтора. Газообразный Фтор имеет плотность 1,693 г/л (0°С и 0,1 Мн/м², или 1 кгс/см²), жидкий - 1,5127 г/см³ (при температуре кипения); t_пл -219,61 °С; t_кип -188,13 °С. Молекула Фтора состоит из двух атомов (F₂); при 1000 °С 50% молекул диссоциирует, энергия диссоциации около 155 кДж/моль (37 ккал/моль). Фтор плохо растворим в жидком фтористом водороде; растворимость 2,5·10^-3 г в 100 г HF при -70 °С и 0,4·10^-3 г при -20 °С; в жидком виде неограниченно растворим в жидком кислороде и озоне.

Химические свойства Фтора. Конфигурация внешних электронов атома Фтора 2s²2p⁵. В соединениях проявляет степень окисления -1. Ковалентный радиус атома 0,72Å, ионный радиус 1,ЗЗÅ. Сродство к электрону 3,62 эв, энергия ионизации (F → F+) 17,418эв. Высокими значениями сродства к электрону и энергии ионизации объясняется сильная электроотрицательность атома Фтора, наибольшая среди всех других элементов. Высокая реакционная способность Фтора обусловливает экзотермичность фторирования, которая, в свою очередь, определяется аномально малой величиной энергии диссоциации молекулы Фтора и большими величинами энергии связей атома Фтора с других атомами. Прямое фторирование имеет цепной механизм и легко может перейти в горение и взрыв. Фтор реагирует со всеми элементами, кроме гелия, неона и аргона. С кислородом взаимодействует в тлеющем разряде, образуя при низких температуpax фториды кислорода O₂F₂, O₃F₂ и другие. Реакции Фтора с других галогенами экзотермичны, в результате образуются межгалогенные соединения. Хлор взаимодействует с Фтором при нагревании до 200-250 "С, давая монофтористый хлор ClF и трехфтористый хлор ClF₃. Известен также ClF₅, получаемый фторированием ClF₃ при высокой температуре и давлении 25 Мн/м2 (250 кгс/см2). Бром и иод воспламеняются в атмосфере Фтора при обычной температуре, при этом могут быть получены BrF₃, BrF₅, IF₃, IF₂. Фтор непосредственно реагирует с криптоном, ксеноном и радоном, образуя соответствующие фториды (например, XeF₄, XeF₆, KrF₂). Известны также оксифториды ксенона.

Взаимодействие Фтора с серой сопровождается выделением тепла и приводит к образованию многочисленных фторидов серы. Селен и теллур образуют высшие фториды SeF₆ и TeF₆. Фтор с водородом реагируют с воспламенением; при этом образуется фтористый водород. Это радикальная реакция с разветвлением цепей: HF* + Н₂ = HF + Н₂*; Н₂* + F₂ = HF + Н + F (где HF* и Н₂* - молекулы в колебательно-возбужденном состоянии); реакция используется в химических лазерах. Фтор с азотом реагирует лишь в электрическом разряде. Древесный уголь при взаимодействии с Фтором воспламеняется при обычной температуре; графит реагирует с ним при сильном нагревании, при этом возможно образование твердого фтористого графита (CF)_Х или газообразных перфторуглеродов CF₄, C₂F₆ и других. С бором, кремнием, фосфором, мышьяком Фтор взаимодействует на холоду, образуя соответствующие фториды.

Фтор энергично соединяется с большинством металлов; щелочные и щелочноземельные металлы воспламеняются в атмосфере Фтора на холоду, Bi, Sn, Ti, Mo, W - при незначительном нагревании. Hg, Pb, U, V реагируют с Фтором при комнатной температуре, Pt - при температуре темнокрасного каления. При взаимодействии металлов с Фтор образуются, как правило, высшие фториды, например UF₆, MoF₆, HgF₂. Некоторые металлы (Fe, Cu, Al, Ni, Mg, Zn) реагируют с Фтором с образованием защитной пленки фторидов, препятствующей дальнейшей реакции.

При взаимодействии Фтора с оксидами металлов на холоду образуются фториды металлов и кислород; возможно также образование оксифторидов металлов (например, MoO₂F₂). Оксиды неметаллов либо присоединяют Фтор, например SO₂ + F₂ = SO₂F₂, либо кислород в них замещается на Фтор, например SiO₂ + 2F₂ = SiF₄ + О₂. Стекло очень медленно реагирует с Фтором; в присутствии воды реакция идет быстро. Вода взаимодействует с Фтором: 2Н₂О + 2F₂ = 4HF + О₂; при этом образуется также OF₂ и пероксид водорода Н₂О₂. Оксиды азота NO и NO₂ легко присоединяют Фтор с образованием соответственно фтористого нитрозила FNO и фтористого нитрила FNO₂. Оксид углерода (II) присоединяет Фтор при нагревании с образованием фтористого карбонила: СО + F₂ = COF₂.

Гидрооксиды металлов реагируют с Фтором, образуя фторид металла и кислород, например 2Ва(ОН)₂ + 2F₂ = 2BaF₂ + 2Н₂О + О₂. Водные растворы NaOH и KOH реагируют с Фтором при 0°С с образованием OF₂.

Галогениды металлов или неметаллов взаимодействуют с Фтором на холоду, причем Фтор замещает все галогены.

Легко фторируются сульфиды, нитриды и карбиды. Гидриды металлов образуют с Фтором на холоду фторид металла и HF; аммиак (в парах) - N₂ и HF. Фтор замещает водород в кислотах или металлы в их солях, например НNО₃(или NaNO₃) + F₂ = FNO₃ + HF (или NaF); в более жестких условиях Фтор вытесняет кислород из этих соединений, образуя сульфурилфторид, например Na₂SO₄ + 2F₂ = 2NaF +SO₂F₂ + O₂. Карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов реагируют с Фтором при обычной температуре; при этом получаются соответствующий фторид, СО₂ и О₂.

Фтор энергично реагирует с органических веществами.

Получение Фтора. Источником для производства Фтора служит фтористый водород, получающийся в основном либо при действии серной кислоты H₂SO₄· на флюорит CaF₂, либо при переработке апатитов и фосфоритов. Производство Фтора осуществляется электролизом расплава кислого фторида калия KF-(1,8-2,0)HF, который образуется при насыщении расплава KF-HF фтористым водородом до содержания 40-41% HF. Материалом для электролизера обычно служит сталь; электроды - угольный анод и стальной катод. Электролиз ведется при 95-100 °С и напряжении 9-11 в; выход Фтора по току достигает 90-95%. Получающийся Фтор содержит до 5% HF, который удаляется вымораживанием с последующим поглощением фторидом натрия. Фтор хранят в газообразном состоянии (под давлением) и в жидком виде (при охлаждении жидким азотом) в аппаратах из никеля и сплавов на его основе (монелъ-металл), из меди, алюминия и его сплавов, латуни, нержавеющей стали.

Применение Фтора. Газообразный Фтор служит для фторирования UF₄ в UF₆, применяемого для изотопов разделения урана, а также для получения трехфтористого хлора ClF₃ (фторирующий агент), шестифтористой серы SF₆ (газообразный изолятор в электротехнической промышленности), фторидов металлов (например, W и V). Жидкий Фтор - окислитель ракетных топлив.

Широкое применение получили многочисленные соединения Фтора - фтористый водород, фторид алюминия, кремнефториды, фторсульфоновая кислота (растворитель, катализатор, реагент для получения органических соединений, содержащих группу - SO₂F), BF₃ (катализатор), фторорганические соединения и другие.

Техника безопасности. Фтор токсичен, предельно допустимая концентрация его в воздухе примерно 2·10^-4 мг/л, а предельно допустимая концентрация при экспозиции не более 1 ч составляет 1,5·10^-3мг/л.

Фтор в организме. Фтор постоянно входит в состав животных и растительных тканей; микроэлемент. В виде неорганических соединений содержится главным образом в костях животных и человека -100-300 мг/кг; особенно много Фтора в зубах. Кости морских животных богаче Фтором по сравнению с костями наземных. Поступает в организм животных и человека преимущественно с питьевой водой, оптимальное содержание Фтора в которой 1-1,5 мг/л. При недостатке Фтора у человека развивается кариес зубов, при повышенном поступлении - флюороз. Высокие концентрации ионов Фтора опасны ввиду их способности к ингибированию ряда ферментативных реакций, а также к связыванию важных в биологическом отношении элементов. (Р, Са, Mg и других), нарушающему их баланс в организме. Органические производные Фтора обнаружены только в некоторых растениях (например, в южноафриканском Dichapetalum cymosum). Основные из них - производные фторуксусной кислоты, токсичные как для других растений, так и для животных. Установлена связь обмена Фтора с образованием костной ткани скелета и особенно зубов.

Отравления Фтором возможны у работающих в химические промышленности, при синтезе фторсодержащих соединений и производстве фосфорных удобрений. Фтор раздражает дыхательные пути, вызывает ожоги кожи. При остром отравлении возникают раздражение слизистых оболочек гортани и бронхов, глаз, слюнотечение, носовые кровотечения; в тяжелых случаях - отек легких, поражение центральной нервной системы и других; при хроническом - конъюнктивит, бронхит, пневмония, пневмосклероз, флюороз. Характерно поражение кожи типа экземы. Первая помощь: промывание глаз водой, при ожогах кожи - орошение 70%-ным спиртом; при ингаляционном отравлении - вдыхание кислорода. Профилактика: соблюдение правил техники безопасности, ношение специальной одежды, регулярные медицинские осмотры, включение в пищевой рацион кальция, витаминов.