Вольфрам

Физические свойства

Химические свойства

Получение

Применение

Вольфрам (лат. Wolframium), W, химический элемент VI группы периодической системы Менделеева, порядковый номер 74, атомная масса 183,85; тугоплавкий тяжелый металл светло-серого цвета. Природный Вольфрам состоит из смеси пяти стабильных изотопов с массовыми числами 180, 182, 183, 184 и 186. Вольфрам был открыт и выделен в виде вольфрамового ангидрида WO₃ в 1781 году шведским химиком К. Шееле из минерала тунгстена, позднее названного шеелитом. В 1783 году испанские химики братья д'Элуяр выделили WO₃ из минерала вольфрамита и, восстановив WO₃ углеродом, впервые получили сам металл, названный ими Вольфрамом. Минерал же вольфрамит был известен еще Агриколе (16 век) и называется у него "Spuma lupi" - волчья пена (нем. Wolf - волк, Rahm - пена) в связи с тем, что Вольфрам, всегда сопровождая оловянные руды, мешал выплавке олова, переводя его в пену шлаков ("пожирает олово как волк овцу"). В США и некоторых других странах элемент назывался также "тунгстен" (по-шведски - тяжелый камень). Вольфрам долго не находил промышленного применения. Лишь во второй половине 19 века начали изучать влияние добавок Вольфрам на свойства стали.

Вольфрам мало распространен в природе; его содержание в земной коре 1·10^-4% по массе. В свободном состоянии не встречается, образует собственные минералы, главным образом вольфраматы, из которых промышленное значение имеют вольфрамит (Fe, Mn)WO₄ и шеелит CaWO₄.

Физические свойства Вольфрама. Вольфрам кристаллизуется в объемноцентрированной кубической решетке с периодом а =3,1647Å; плотность 19,3 г/см³, t_пл 3410°C, t_кип 5900°С. Теплопроводность (кал/см·сек·°С) 0,31 (20°С); 0,26 (1300°С). Удельное электросопротивление (ом·см·10^-6) 5,5 (20°С); 90,4 (2700°С). Работа выхода электронов 7,21·10^-19 дж (4,55 эв), мощность энергии излучения при высоких температурах (вт/см²): 18,0 (1000°С); 64,0 (2200°С); 153,0 (2700°С); 255,0 (3030°С). Механические свойства Вольфрама зависят от предшествующей обработки. Предел прочности при растяжении (кгс/мм²) для спеченного слитка 11, для обработанного давлением от 100 до 430; модуль упругости (кгс/мм¹) 35000-38000 для проволоки и 39000-41000 для монокристаллической нити; твердость по Бринеллю (кгс/мм²) для спеченного слитка 200-230, для кованного слитка 350-400 (1 кгс/мм² = 10 Мн/м²). При комнатной температуре Вольфрам малопластичен.

Химические свойства Вольфрама. В обычных условиях Вольфрам химически стоек. При 400-500°С компактный металл заметно окисляется на воздухе до WO₃. Пары воды интенсивно окисляют его выше 600°С до WO₃. Галогены, сера, углерод, кремний, бор взаимодействуют с Вольфрамом при высоких температурах (фтор с порошкообразным Вольфрамом - при комнатной). С водородом Вольфрам не реагирует вплоть до температуры плавления; с азотом выше 1500°С образует нитрид. При обычных условиях Вольфрам стоек к соляной, серной, азотной и плавиковой кислотам, а также к царской водке; при 100°С слабо взаимодействует с ними; быстро растворяется в смеси плавиковой и азотной кислот. В растворах щелочей при нагревании Вольфрам растворяется слегка, а в расплавленных щелочах при доступе воздуха или в присутствии окислителей - быстро; при этом образуются вольфраматы. В соединениях Вольфрам проявляет валентность от 2 до 6, наиболее устойчивы соединения высшей валентности.

Вольфрам образует четыре оксида: высший - WO₃ (вольфрамовый ангидрид), низший - WO₂ и два промежуточных W₁₀О₂₉ и W₄O₁₁. Вольфрамовый ангидрид - кристаллический порошок лимонно-желтого цвета, растворяющийся в растворах щелочей с образованием вольфраматов. При его восстановлении водородом последовательно образуются низшие оксиды и Вольфрам. Вольфрамовому ангидриду соответствует вольфрамовая кислота H₂WO₄ - желтый порошок, практически не растворимый в воде и в кислотах. При ее взаимодействии с растворами щелочей и аммиака образуются растворы вольфраматов. При 188°С Н₂WО₄ отщепляет воду с образованием WO₃. С хлором Вольфрам образует ряд хлоридов и оксихлоридов. Наиболее важные из них: WCl₆ (t_пл 275°С, t_кип 348°C) и WO₂Cl₂ (t_пл 266°С, выше 300°С сублимирует), получаются при действии хлора на вольфрамовый ангидрид в присутствии угля. С серой Вольфрам образует два сульфида WS₂ и WS₃. Карбиды вольфрама WC (t_пл2900°C) и W₂C (t_пл 2750°С) - твердые тугоплавкие соединения; получаются при взаимодействии Вольфрама с углеродом при 1000-1500°С.

Получение Вольфрама. Сырьем для получения Вольфрама служат вольфрамитовые и шеелитовые концентраты (50-60% WO₃). Из концентратов непосредственно выплавляют ферровольфрам (сплав железа с 65-80% Вольфрама), используемый в производстве стали; для получения Вольфрама, его сплавов и соединений из концентрата выделяют вольфрамовый ангидрид. В промышленности применяют несколько способов получения WО₃. Шеелитовые концентраты разлагают в автоклавах раствором соды при 180-200°С (получают технический раствор вольфрамата натрия) или соляной кислотой (получают техническую вольфрамовую кислоту):

1. CaWO_{4 тв} +Na₂CO_{3 ж} = Na₂WO_{4 ж} + CaCO_{3 тв}

2. CaWO_{4 тв} +2НCl_ж = H₂WO_{4 тв} +СаCl_{2 р-р}.

Вольфрамитовые концентраты разлагают либо спеканием с содой при 800-900°С с последующим выщелачиванием Na₂WO₄ водой, либо обработкой при нагревании раствором едкого натра. При разложении щелочными агентами (содой или едким натром) образуется раствор Na₂WO₄, загрязненный примесями. После их отделения из раствора выделяют H₂WO₄. Для получения более грубых, легко фильтруемых и отмываемых осадков вначале из раствора Na₂WO₄ осаждают CaWO₄, который затем разлагают соляной кислотой.) Высушенная H₂WO₄ содержит 0,2 - 0,3% примесей. Прокаливанием H₂WO₄ при 700-800°С получают WO₃, а уже из него - твердые сплавы. Для производства металлического Вольфрама H₂WO₄ дополнительно очищают аммиачным способом - растворением в аммиаке и кристаллизацией паравольфрамата аммония 5(NH₄)₂O·12WO₃·nH₂O. Прокаливание этой соли дает чистый WO₃. Порошок Вольфрама получают восстановлением WO₃ водородом (а в производстве твердых сплавов - также и углеродом) в трубчатых электрических печах при 700-850°С. Компактный металл получают из порошка металлокерамическим методом, то есть прессованием в стальных прессформах под давлением 3000-5000 кгс/см²и термической обработкой спрессованных заготовок - штабиков. Последнюю стадию термической обработки - нагрев примерно до 3000°С проводят в специальных аппаратах непосредственно пропусканием электрического тока через штабик в атмосфере водорода. В результате получают Вольфрам, хорошо поддающийся обработке давлением (ковке, волочению, прокатке и т. д.) при нагревании. Из штабиков методом бестигельной электроннолучевой зонной плавки получают монокристаллы Вольфрама.

Применение Вольфрама. Вольфрам широко применяется в современное технике в виде чистого металла и в ряде сплавов, наиболее важные из которых - легированные стали, твердые сплавы на основе карбида Вольфрама, износоустойчивые и жаропрочные сплавы. Вольфрам входит в состав ряда износоустойчивых сплавов, используемых для покрытия поверхностей деталей машин (клапаны авиадвигателей, лопасти турбин и другие). В авиационной и ракетной технике применяют жаропрочные сплавы Вольфрама с других тугоплавкими металлами. Тугоплавкость и низкое давление пара при высоких температурах делают Вольфрам незаменимым для нитей накала электроламп, а также для изготовления деталей электровакуумных приборов в радиоэлектронике и рентгенотехнике. В различных областях техники используют некоторые химические соединения Вольфрама, например Na₂WO₄ (в лакокрасочной и текстильной промышленности), WS₂ (катализатор в органических синтезе, эффективная твердая смазка для деталей трения).