Никель

Историческая справка

Распространение в природе

Физические свойства

Химические свойства

Получение

Применение

Никель (лат. Niccolum), Ni, химический элемент первой триады VIII группы периодической системы Менделеева, атомный номер 28, атомная масса 58,70; серебристо-белый металл, ковкий и пластичный. Природный Никель состоит из смеси пяти стабильных изотопов: ⁵⁸Ni (67,76%), ⁶⁰Ni (26,16%), ⁶¹Ni (1,25%), ⁶³Ni (3,66%), ⁶⁴Ni (1,16%).

Историческая справка. Металл в нечистом виде впервые получил в 1751 году шведский химик А. Кронстедт, предложивший и название элемента. Значительно более чистый металл получил в 1804 году немецкий химик И. Рихтер. Название "Никель" происходит от минерала купферникеля (NiAs), известного уже в 17 веке и часто вводившего в заблуждение горняков внешним сходством с медными рудами (нем. Kupfer - медь, Nickel - горный дух, якобы подсовывавший горнякам вместо руды пустую породу). С середины 18 века Никель применялся лишь как составная часть сплавов, по внешности похожих на серебро. Широкое развитие никелевой промышленности в конце 19 века связано с нахождением крупных месторождений никелевых руд в Новой Каледонии и в Канаде и открытием "облагораживающего" его влияния на свойства сталей.

Распространение Никеля в природе. Никель - элемент земных глубин (в ультраосновных породах мантии его 0,2% по массе). Существует гипотеза, что земное ядро состоит из никелистого железа; в соответствии с этим среднее содержание Никель в земле в целом по оценке около 3%. В земной коре, где Никеля 5,8·10^-3%, он также тяготеет к более глубокой, так называемых базальтовой оболочке. Ni в земной коре - спутник Fe и Mg, что объясняется сходством их валентности (II) и ионных радиусов; в минералы двухвалентных железа и магния Никель входит в виде изоморфной примеси. Собственных минералов Никеля известно 53; большинство из них образовалось при высоких температурах и давлениях, при застывании магмы или из горячих водных растворов. Месторождения Никеля связаны с процессами в магме и коре выветривания. Промышленные месторождения Никеля (сульфидные руды) обычно сложены минералами Никеля и меди. На земной поверхности, в биосфере Никель - сравнительно слабый мигрант. Его относительно мало в поверхностных водах, в живом веществе. В районах, где преобладают ультраосновные породы, почва и растения обогащены никелем.

Физические свойства Никеля. При обычных условиях Никель существует в виде β-модификации, имеющей гранецентрированную кубическую решетку (а = 3,5236Å). Но Никель, подвергнутый катодному распылению в атмосфере H₂, образует α-модификацию, имеющую гексагональную решетку плотнейшей упаковки (а = 2,65Å, с = 4,32Å), которая при нагревании выше 200 °C переходит в кубическую. Компактный кубический Никель имеет плотность 8,9 г/см³ (20 °C), атомный радиус 1,24Å, ионные радиусы: Ni²⁺ 0,79Å, Ni³⁺ 0,72Å; t_пл 1453 °C; t_кип около 3000 °C; удельная теплоемкость при 20°C 0,440 кдж/(кг·К) [0,105 кал/(г·°C)]; температурный коэффициент линейного расширения 13,3·10^-6 (0-100 °C); теплопроводность при 25°C 90,1 вт/(м·К) [0,215 кал/(см·сек·°С)]; тоже при 500 °C 60,01 вт/(м·К) [0,148 кал/(см·сек·C°)]. Удельное электросопротивление при 20°C 68,4 ном·м, т.е. 6,84 мком·см; температурный коэффициент электросопротивления 6,8·10^-3 (0-100 °C). Никель - ковкий и тягучий металл, из него можно изготовлять тончайшие листы и трубки. Предел прочности при растяжении 400-500 Мн/м² (т. е. 40-50 кгс/мм²); предел упругости 80 Мн/м², предел текучести 120 Мн/м²; относительное удлинение 40%; модуль нормальной упругости 205 Гн/м²; твердость по Бринеллю 600- 800 Мн/м². В температурном интервале от 0 до 631 К (верхняя граница соответствует точке Кюри) Никель ферромагнитен. Ферромагнетизм Никеля обусловлен особенностями строения внешних электронных оболочек (3d⁸4s²) его атомов. Никель вместе с Fe (3d⁶4s²) и Со (3d⁷4s²), также ферромагнетиками, относится к элементам с недостроенной 3d-электронной оболочкой (к переходным 3d-металлам). Электроны недостроенной оболочки создают нескомпенсированный спиновый магнитный момент, эффективное значение которого для атомов Никеля составляет 6 μ_Б, где μ_Б - магнетон Бора. Положительное значение обменного взаимодействия в кристаллах Никеля приводит к параллельной ориентации атомных магнитных моментов, то есть к ферромагнетизму. По той же причине сплавы и ряд соединений Никеля (оксиды, галогениды и других) магнитоупорядочены (обладают ферро-, реже ферримагнитной структурой). Никель входит в состав важнейших магнитных материалов и сплавов с минимальным значением коэффициента теплового расширения (пермаллой, монелъ-металл, инвар и других).

Химические свойства Никеля. В химические отношении Ni сходен с Fe и Со, но также и с Cu и благородными металлами. В соединениях проявляет переменную валентность (чаще всего 2-валентен). Никель - металл средней активности. Поглощает (особенно в мелкораздробленном состоянии) большие количества газов (H₂, СО и других); насыщение Никеля газами ухудшает его механические свойства. Взаимодействие с кислородом начинается при 500 °C; в мелкодисперсном состоянии Никель пирофорен - на воздухе самовоспламеняется. Из оксидов наиболее важен NiO - зеленоватые кристаллы, практически нерастворимые в воде (минерал бунзенит). Гидрооксид выпадает из растворов никелевых солей при прибавлении щелочей в виде объемистого осадка яблочно-зеленого цвета. При нагревании Никель соединяется с галогенами, образуя NiX₂. Сгорая в парах серы, дает сульфид, близкий по составу к Ni₃S₂. Моносульфид NiS может быть получен нагреванием NiO с серой.

С азотом Никель не реагирует даже при высоких температурах (до 1400 °C). Растворимость азота в твердом Никеле приблизительно 0,07% по массе (при 445 °C). Нитрид Ni₃N может быть получен пропусканием NH₃ над NiF₂, NiBr₂ или порошком металла при 445 °C. Под действием паров фосфора при высокой температуре образуется фосфид Ni₃P₂ в виде серой массы. В системе Ni - As установлено существование трех арсенидов: Ni₅As₂, Ni₃As (минерал маухерит) и NiAs. Структурой никель-арсенидного типа (в которой атомы As образуют плотнейшую гексагональную упаковку, все октаэдрические пустоты которой заняты атомами Ni) обладают многие металлиды. Неустойчивый карбид Ni₃C может быть получен медленным (сотни часов) науглероживанием (цементацией) порошка Никеля в атмосфере СО при 300 °C. В жидком состоянии Никель растворяет заметное количество С, выпадающего при охлаждении в виде графита. При выделении графита Никель теряет ковкость и способность обрабатываться давлением.

В ряду напряжений Ni стоит правее Fe (их нормальные потенциалы соответственно -0,44 в и -0,24 в) и поэтому медленнее, чем Fe, растворяется в разбавленных кислотах. По отношению к воде Никель устойчив. Органические кислоты действуют на Никель лишь после длительного соприкосновения с ним. Серная и соляная кислоты медленно растворяют Никель; разбавленная азотная - очень легко; концентрированная HNO₃ пассивирует Никель, однако в меньшей степени, чем железо.

При взаимодействии с кислотами образуются соли 2-валентного Ni. Почти все соли Ni (II) и сильных кислот хорошо растворимы в воде, растворы их вследствие гидролиза имеют кислую реакцию. Труднорастворимы соли таких сравнительно слабых кислот, как угольная и фосфорная. Большинство солей Никеля разлагается при прокаливании (600- 800 °C). Одна из наиболее употребительных солей - сульфат NiSO₄ кристаллизуется из растворов в виде изумрудно-зеленых кристаллов NiSO₄·7H₂O - никелевого купороса. Сильные щелочи на Никель не действуют, но он растворяется в аммиачных растворах в присутствии (NH₄)₂CO₃ с образованием растворимых аммиакатов, окрашенных в интенсивно-синий цвет; для большинства из них характерно наличие комплексов [Ni(NH₄)₆]²⁺ и [Ni(OH)₂(NH₃)₄]. На избирательном образовании аммиакатов основываются гидрометаллургические методы извлечения Никеля из руд. NaOCl и NaOBr осаждают из растворов солей Ni (II), гидрооксид Ni(OH)₃ черного цвета. В комплексных соединениях Ni, в отличие от Со, обычно 2-валентен. Комплексное соединение Ni с диметилглиоксимом (C₄H₇O₂N)₂Ni служит для аналитического определения Ni.

При повышенных температурах Никель взаимодействует с оксидами азота, SO₂ и NH₃. При действии СО на его тонкоизмельченный порошок при нагревании образуется карбонил Ni(CO)⁴. Термической диссоциацией карбонила получают наиболее чистый Никель.

Получение Никеля. Около 80% Никеля от общего его производства получают из сульфидных медно-никелевых руд. После селективного обогащения методом флотации из руды выделяют медный, никелевый и пирротиновый концентраты. Никелевый рудный концентрат в смеси с флюсами плавят в электрических шахтах или отражательных печах с целью отделения пустой породы и извлечения Никеля в сульфидный расплав (штейн), содержащий 10-15% Ni. Обычно электроплавке предшествуют частичный окислительный обжиг и окускование концентрата. Наряду с Ni в штейн переходят часть Fe, Со и практически полностью Cu и благородные металлы. После отделения Fe окислением (продувкой жидкого штейна в конвертерах) получают сплав сульфидов Cu и Ni - файнштейн, который медленно охлаждают, тонко измельчают и направляют на флотацию для разделения Cu и Ni. Никелевый концентрат обжигают в кипящем слое до NiO. Металл получают восстановлением NiO в электрических дуговых печах. Из чернового Никель отливают аноды и рафинируют электролитически. Содержание примесей в электролитном Никель (марка 110) 0,01%.

Для разделения Cu и Ni используют также так называемых карбонильный процесс, основанный на обратимости реакции: Ni + 4CO = Ni(CO)₄. Получение карбонила проводят при 100-200 атм и при 200-250 °C, а его разложение - без доступа воздуха при атм. давлении и около 200 °C. Разложение Ni(CO)₄ используют также для получения никелевых покрытий и изготовления различных изделий (разложение на нагретой матрице).

В современное "автогенных" процессах плавка осуществляется за счет тепла, выделяющегося при окислении сульфидов воздухом, обогащенным кислородом. Это позволяет отказаться от углеродистого топлива, получить газы, богатые SO₂, пригодные для производства серной кислоты или элементарной серы, а также резко повысить экономичность процесса. Наиболее совершенно и перспективно окисление жидких сульфидов. Все более распространяются процессы, основанные на обработке никелевых концентратов растворами кислот или аммиака в присутствии кислорода при повышенных температурах и давлении (автоклавные процессы). Обычно Никель переводят в раствор, из которого выделяют его в виде богатого сульфидного концентрата или металлического порошка (восстановлением водородом под давлением).

Из силикатных (окисленных) руд Никель также может быть сконцентрирован в штейне при введении в шихту плавки флюсов - гипса или пирита. Восстановительно-сульфидирующую плавку проводят обычно в шахтных печах; образующийся штейн содержит 16-20% Ni, 16-18% S, остальное - Fe. Технология извлечения Никеля из штейна аналогична описанной выше, за исключением того, что операция отделения Cu часто выпадает. При малом содержании в окисленных рудах Со их целесообразно подвергать восстановительной плавке с получением ферроникеля, направляемого на производство стали. Для извлечения Никеля из окисленных руд применяют также гидрометаллургические методы - аммиачное выщелачивание предварительно восстановленной руды, сернокислотное автоклавное выщелачивание и других.

Применение Никеля. Подавляющая часть Ni используется для получения сплавов с другими металлами (Fe, Cr, Cu и другими), отличающихся высокими механическими, антикоррозионными, магнитными или электрическими и термоэлектрическими свойствами. В связи с развитием реактивной техники и созданием газотурбинных установок особенно важны жаропрочные и жаростойкие хромоникелевые сплавы. Сплавы Никеля используются в конструкциях атомных реакторов.

Значит, количество Никеля расходуется для производства щелочных аккумуляторов и антикоррозионных покрытий. Ковкий Никель в чистом виде применяют для изготовления листов, труб и т. д. Он используется также в химические промышленности для изготовления специальной химической аппаратуры и как катализатор многих химических процессов. Никель- весьма дефицитный металл и по возможности должен заменяться другими, более дешевыми и распространенными материалами.

Переработка руд Никеля сопровождается выделением ядовитых газов, содержащих SO₂ и нередко As₂O₃. Очень токсична СО, применяемая при рафинировании Никеля карбонильным методом; весьма ядовит и легко летуч Ni(CO)₄. Смесь его с воздухом при 60 °C взрывается. Меры борьбы: герметичность аппаратуры, усиленная вентиляция.

Никель в организме является необходимым микроэлементом. Среднее содержание его в растениях 5,0·10^-5% на сырое вещество, в организме наземных животных 1,0·10^-6%, в морских - 1,6·10^-4%. В животном организме Никель обнаружен в печени, коже и эндокринных железах; накапливается в ороговевших тканях (особенно в перьях). Установлено, что Никель активирует фермент аргиназу, влияет на окислительные процессы; у растений принимает участие в ряде ферментативных реакций (карбоксилирование, гидролиз пептидных связей и других). На обогащенных Никелем почвах содержание его в растениях может повыситься в 30 раз и более, что приводит к эндемическим заболеваниям (у растений - уродливые формы, у животных - заболевания глаз, связанные с повышенным накоплением Никеля в роговице: кератиты, кератоконъюнктивиты).