Добавить в закладки   •   Для замечаний

Справочник
химика

АБВГ
ДЕЖЗ
ИКЛМ
НОПР
СТУФ
ХЦЧШ
ЩЭЮЯ

Свойства
химических
элементов

Свойства
драгоценных
минералов

Великие
химики


 
 

Цирконий

40Zr
 
Цирконий
Zirconium
(Kr)4d25s2
Атомный номер40
Атомная масса91,224
Плотность, кг/м³6490
Температура плавления, °С1852
Температура кипения, °С 
Теплоемкость, кДж/(кг·°С)0,276
Электроотрицательность1,4
Ковалентный радиус, Å1,45
1-й ионизац. потенциал, эв6,84

Цирконий

Историческая справка

Распространение в природе

Физические свойства

Химические свойства

Получение

Применение

Цирконий (лат. Zirconium), Zr, химический элемент IV группы периодической системы Менделеева; атомный номер 40, атомная масса 91,22; серебристо-белый металл с характерным блеском. Известно пять природных изотопов Циркония: 90Zr (51,46%),91Zr (11,23%),92Zr (17,11%), 94Zr (17,4%), 96Zr (2,8%). Из искусственных радиоактивных изотопов важнейший 95Zr (Т½ = 65 сут); используется в качестве изотопного индикатора.

Историческая справка. В 1789 году немецкий химик М. Г. Клапрот в результате анализа минерала циркона выделил оксид Циркония (II). Порошкообразный Цирконий впервые был получен в 1824 году И. Берцелиусом, а пластичный - в 1925 году нидерландскими учеными А. ван Аркелом и И. де Буром при термической диссоциации иодидов Циркония.

Распространение Циркония в природе. Среднее содержание Циркония в земной коре (кларк) 1,7·10-2% по массе, в гранитах, песчаниках и глинах несколько больше (2·10-2%), чем в основных породах (1,3·10-2%). Максимальные концентрации Циркония - в щелочных породах (5·10-2%). Цирконий слабо участвует в водной и биогенной миграции. В морской воде содержится 0,00005 мг/л Циркония. Известно 27 минералов Циркония; промышленное значение имеют бадделеит ZrO2, циркон. Основные типы месторождений Циркония: щелочные породы с малаконом и цитролитом; магнетит-форстерит-апатитовые породы и карбонатиты с бадделеитом; прибрежно-морские и элювиально-делювиальные россыпи.

Физические свойства Циркония. Цирконий существует в двух кристаллических модификациях: α-формы с гексагональной плотноупакованной решеткой (а = 3.228Å; с = 5,120Å) и β-формы с кубической объемноцентрированной решеткой (а = 3,61Å). Переход α → β происходит при 862 °С. Плотность α-Циркония (20 °С) 6,45 г/см3; tпл 1825 °С; tкип3580-3700 °С; удельная теплоемкость (25-100 °С) 0,291 кдж/(кг·К) [0,0693 кал/(г·°С)]; коэффициент теплопроводности (50 °С) 20,96 вт/(м·К) [0,050 кал/(см·сек·°С)]; температурный коэффициент линейного расширения (20-400 °С) 6,9·10-6; удельное электрическое сопротивление Циркония высокой степени чистоты (20 °С) 44,1 мком·см. Температура перехода в состояние сверхпроводимости 0,7 К. Цирконий парамагнитен; удельная магнитная восприимчивость увеличивается при нагревании и при -73 °С равна 1,28 ·10-6, а при 327 °С - 1,41 ·10-6. Сечение захвата тепловых нейтронов (0,18±0,004)·10-28м2, примесь гафния увеличивает это значение. Чистый Цирконий пластичен, легко поддается холодной и горячей обработке (прокатке, ковке, штамповке). Наличие растворенных в металле малых количеств кислорода, азота, водорода и углерода (или соединений этих элементов с Цирконием) вызывает хрупкость Циркония. Модуль упругости (20 °С) 97 Гн/м2(9700 кгс/мм2); предел прочности при растяжении 253 Мн/м2(25,3 кгс/мм2); твердость по Бринеллю 640-670 Мн/м2(64-67 кгс/мм2); на твердость очень сильное влияние оказывает содержание кислорода: при концентрации более 0,2%. Цирконий не поддается холодной обработке давлением.

Химические свойства Циркония. Внешняя электронная конфигурация атома Zr 4d25s2. Для Циркония характерна степень окисления +4. Более низкие степени окисления +2 и +3 известны для Циркония только в его соединениях с хлором, бромом и иодом. Компактный Цирконий начинает медленно окисляться в пределах 200-400 °С, покрываясь пленкой оксида циркония (IV) ZrO2; выше 800 °С энергично взаимодействует с кислородом воздуха. Порошкообразный металл пирофорен - может воспламеняться на воздухе при обычной температуре. Цирконий активно поглощает водород уже при 300 °С, образуя твердый раствор и гидриды ZrH и ZrH2; при 1200-1300 °С в вакууме гидриды диссоциируют и весь водород может быть удален из металла. С азотом Цирконий образует при 700-800 °С нитрид ZrN. Цирконий взаимодействует с углеродом при температуре выше 900 °С с образованием карбида ZrC. Карбид и нитрид Циркония - твердые тугоплавкие соединения; карбид Циркония - полупродукт для получения ZrCl4. Цирконий вступает в реакцию с фтором при обычной температуре, а с хлором, бромом и иодом при температуре выше 200 °С, образуя высшие галогениды ZrX4 (где X - галоген). Цирконий устойчив в воде и водяных парах до 300 °С, не реагирует с соляной и серной (до 50%) кислотами, а также с растворами щелочей (Цирконий - единственный металл, стойкий в щелочах, содержащих аммиак). С азотной кислотой и царской водкой взаимодействует при температуре выше 100 °С. Растворяется в плавиковой и горячей концентрированной (выше 50%) серной кислотах. Из кислых растворов могут быть выделены соли соответствующих кислот разного состава, зависящего от концентрации кислоты. Так, из концентрированных сернокислых растворов Цирконий осаждается кристаллогидрат Zr(SO4)2·4H2O; из разбавленных растворов - основные сульфаты общей формулы xZrO2·ySO3·zH2O (где х : у>1). Сульфаты Циркония при 800-900 °С полностью разлагаются с образованием оксида Циркония (IV). Из азотнокислых растворов кристаллизуется Zr(NО3)4·5Н2О или ZrO(NO3)2·H2O (где х = 2-6), из солянокислых растворов - ZrOCl2·8H2O, который обезвоживается при 180-200 °С.

Получение Циркония. Основным промышленным источником получения Циркония является минерал циркон ZrSiO4. Циркониевые руды обогащаются гравитационными методами с очисткой концентратов магнитной и электростатической сепарацией. Металл получают из его соединений, для производства которых концентрат вначале разлагают. Для этого применяют: 1) хлорирование в присутствии угля при 900-1000 °С (иногда с предварительной карбидизацией при 1700-1800 °С для удаления основной части кремния в виде легколетучего SiO); при этом получается ZrCl4, которыи возгоняется и улавливается; 2) сплавление с едким натром при 500-600 °С или с содой при 1100 °С: ZrSiO4 + 2Na2CO3 = Na2ZrO3 + Na2SiO3 + 2CO2; 3) спекание с известью или карбонатом кальция (с добавкой СаCl2) при 1100-1200 °С: ZrSiO4 + ЗСаО = CaZrO3 + Ca2SiO4; 4) сплавление с фторосиликатом калия при 900 OС: ZrSiO4 + K2SiF6 = K2ZrF6 + 2SiO2. Из спека или плава, полученного в случаях щелочного вскрытия (2,3), вначале удаляют соединения кремния выщелачиванием водой или разбавленной соляной кислотой, а затем остаток разлагают соляной или серной; при этом образуются соответственно оксихлорид и сульфаты. Фтороцирконатный спек (4) обрабатывают подкисленной водой при нагревании; при этом в раствор переходит фтороцирконат калия, 75-90% которого выделяется при охлаждении раствора.

Для выделения соединений Циркония из кислых растворов применяют следующие способы: 1) кристаллизацию оксихлорида Циркония ZrOCl2·8H2O при выпаривании солянокислых растворов; 2) гидролитическое осаждение основных сульфатов Цирконий хZrO2·ySO3·zH2O из сернокислых или солянокислых растворов; 3) кристаллизацию сульфата Циркония Zr(SO4)2 при добавлении концентрированной серной кислоты или при выпаривании сернокислых растворов. В результате прокаливания сульфатов и хлоридов получают ZrO2.

Соединения Циркония, полученные из рудного сырья, всегда содержат примесь гафния. Цирконий отделяют от этой примеси фракционной кристаллизацией K2ZrF6, экстракцией из кислых растворов органических растворителями (например, трибутилфосфатом), ионообменными методами, избирательным восстановлением тетрахлоридов (ZrCl4 и HfCl4).

Цирконий в виде порошка или губки получают металлотермическим восстановлением ZrCl4, K2ZrF6 и ZrO2. Хлорид восстанавливают магнием или натрием, фтороцирконат калия - натрием, а оксид Циркония (IV) - кальцием или его гидридом. Электролитический порошкообразный Цирконий получают из расплава смеси солей галогенидов Циркония и хлоридов щелочных металлов. Компактный ковкий Цирконий получают плавлением в вакуумных дуговых печах спрессованных губки или порошка, обычно служащих расходуемым электродом. Цирконий высокой степени чистоты производят электроннолучевой плавкой слитков, полученных в дуговых печах, или прутков после иодидного рафинирования.

Применение Циркония. Сплавы на основе Цирконий, очищенного от гафния, применяют преимущественно в качестве конструкционных материалов в ядерных реакторах, что обусловлено малым сечением захвата тепловых нейтронов. Цирконий входит в состав ряда сплавов (на основе магния, титана, никеля, молибдена, ниобия и других металлов), используемых как конструкционные материалы, например, для ракет и других летательных аппаратов. Из сплавов Циркония с ниобием делают обмотки сверхпроводящих магнитов. В литейном производстве применяют цирконистые огнеупоры. К числу наиболее распространенных пьезокерамических материалов (пьезокерамики) относится группа цирконата-титаната свинца. В металлокерамических материалах (керметах) металлическим составляющим является Цирконий, а керамическим - его оксид ZrO2. При производстве генераторных ламп проволока из Циркония служит геттером.

Цирконий используют в качестве коррозионно-стойкого материала в химическом машиностроении. Присадки Циркония служат для раскисления стали и удаления из нее азота и серы. Порошкообразный Цирконий применяют в пиротехнике и в производстве боеприпасов. Сульфат Циркония - дубитель в кожевенной промышленности.






 



Rambler's Top100